第五章 表面电现象.ppt

第五章 表面电现象
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§5-1 双电层
1 界面电势差
定义：
§5-1-1 界面电荷与电势
两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。
形成原因：
由界面区的微观变化造成，如：带电粒子或偶值称为该蛋白质的零电荷点。
氧化物：
表面有羟基，
可与H+,OH-结合。
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M-OH
OH-
M-(OH)2-
H+
M-OH2+
注：虽然H+,OH-可看作决定电势离子，但as(H+) ≠as(H+) , Nernst公式不适合此体系。
d: 晶格取代
这种比较特殊的情形主要发生在硅酸盐粘土矿物中。
eg：
礞脱土或高岭石
O
Si
CH3
CH3
Al
CH3
CH3
Ca2+,Mg2+
表面吸附Mg2+,Ca2+
粘土质点表面带负电
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小结：
固体表面带电的四种原因：
1、两相对离子的亲和势不同；
2、两相对电子的亲和势不同；
3、表面基团的离子化；
4、晶格取代
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§5-1-2 扩散双电层
1 双电层模型及其电荷分布
以固-液界面为例说明双电层的结构：
扩散层
+++++++++++
带正电的固体表面
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
x
Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，反离子呈扩散状态分布于溶液中。
靠近固体表面反离子浓度高，随距离的增加，反离子浓度逐渐下降。
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假设：
①质点平面无限大，表面电荷分布均匀；
②扩散层中反离子浓度服从玻尔兹曼分布；
③液相中的介电常数到处相同。
ci
c0
i
反离子
x
同号离子
ci= c0exp( )
RT
-zie
c0为 =0处的活度，即溶液本体的浓度。
则：双电层内体电荷密度 =∑cizie
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2 双电层内的电势分布
平面双电层，电荷分布连续，则溶液中电势分布可用柏松公式：
2 = -


将ci ，的表达式代入得到一个非线性微分方程：
d2
dx2
= ∑c0zie exp( )
RT
-zie
-
1

(1) 低电势下的近似解
<<1
RT
zie
<<
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简化后的解为：
 =0e-kx
表明：扩散层内的电势随离表面的距离而指数下降，下降的快慢由k的大小决定。
k –1具有长度的单位，称为双电层的厚度。
(a)
1-1价型
x(nm)
 /0
对于对称电解质：
双电层的厚度与c01/2成反比。
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x(nm)
 /0
(b)
10-3mol/dm-3
双电层的厚度与z 成反比.
双电层变薄的结果使电势随距离下降得更快。
解释电动现象:
电场作用下,两相发生相对运动的边界处于靠近边界的液体内部, 电势随浓度与价数的升高而下降。与实验结果相符。
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(2) 一般情况的定量处理
为简化起见，假设溶液中只有一种价数为z的对称电解质:
利用边界条件 =0，d/dx=0解以下微分方程：
d2
dx2
= ∑c0zie exp( )
RT
-zie
-
1

r=r0 e-kx
得：
=
exp(ze0/2RT )-1
exp(ze0/2RT )+1
r=
exp(ze/2RT )-1
exp(ze/2RT )+1
r0
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a : 若0很小，则：
exp(ze0/2RT ) ≈1+ze0/2RT
r0= ze0/4RT
同理：
r= ze/4RT
代入r=r0 e-kx 中得：
 =0e-kx
b : 0虽不很小，但在距离表面较远处， 必定很小，则：
r= ze/4RT
=r0 e-kx
 =
ze
4RT
r0 e-kx
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不管表面电势0多大，在双电层的外缘部分，总是随表面的距离指数下降。
上式表明：
c : 若0很高，ze0/2RT>>1，则：
r01
 =
ze
4RT
e-kx
即：远离表面处的与表面电势0无关，  ~x仍呈指数关系。
球面周围双电层有兴趣可自学。
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