第五章分子轨道理论.ppt

第五章分子轨道理论
第一页，本课件共有77页
化学键：离子键，共价键和金属键
近代研究化学键的三大理论：
价键理论(Valence Bond Theory)
基础：1927年Heitler和London用量子力学变分法处理
的本质
的状态
H2+
+
+
.
.
_
.
.
.
.
+
成键态
+
反键态
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几率密度
电子在两核间几率密度大
电子在两核间几率密度小
且出现节面
.
.
.
.
共价键的本质:
　　当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成分子轨道(成键和反键分子轨道)。电子进入成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分子；反之，电子进入反键分子轨道，有利于分子的分裂。
在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。
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§ & 分子轨道理论
核与电子的动能项
其中：
对一个分子体系：
H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理论
核与电子的吸引势能
排斥能
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一、分子轨道：
分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）
式中
分子轨道
原子轨道
组合系数
分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。
二、分子轨道形成的原则：
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， 为 AO
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那
应用线性变分方法，则
令
且忽略
解
展开
如
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解之，得
式中
分子能级图
A
B
AB
E1
E2
由上式可知，h的数值决定了E1和E2，对分子的形成起着重要作用。
h
h
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对上式的讨论，得到LCAO—MO三原则。
1、对称性匹配原则：
的表达式中， 的有无，决定 h 的有无
的对称性一致， 不为零；反之，
对称性不一致，那 为零。
h
如
原子轨道重迭时必须有相同的符号
AO s ------ 球对称
px ------ x 轴对称
dz2 --------- z 轴对称
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s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许.
s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
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轨道对称性匹配图解
同号重叠
对称匹配
组成成键轨道
s+s
px+px
dxz+px
px , s
dxz , s
dxz , pz
同、异号重叠完全抵消
对称不匹配
不能组成任何分子轨道
s-s
px-px
dxz-px
异号重叠
对称匹配
组成反键轨道
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Sab>0, 对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。
其它两条件解决效率问题。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
对称性允许 + + + 相长
+ - -
对称性不允许 - + - 相消
- - +
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如
小，
大。说明 轨道重叠程度愈大，愈有利于。
愈大
使得h
3、能量相近原则：
2、最大重叠原则：
从 h 的表达式中可看出，当 一定时，
有效分子轨道的形成。
一般双原子分子中，键合的结果取决于h
即： 和β的相对大小
若： >>β
则：两AO 能量相差大，h ≈ 0 EMO≈EAO , 不成键。 
若两能量相差不大，即可保证β在成键中起作用。
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三、分子轨道的类型和符号：
分子轨道按其对称性及特定的节面加以分类
通常分为