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第五章均相混合物的热力学性质
第一页，本课件共有93页
第三章学****了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。
由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力该性质的贡献。
需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（Partial Molar Property），记为：
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定义：

若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数
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对偏摩尔性质的理解
偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。
只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质；
对于纯物质：
任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：
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5. 偏摩尔性质定义了混合物的性质在各组分间如何分配
恒温、恒压下系统的任一广度性质均是各组元摩尔数的函数
、
、
在恒温、恒压和定组成的情况下，各个组分对应的偏摩尔量为常数，对上式从0至n积分可得：
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化学位的理解
根据偏摩尔量的定义：
虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量
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偏摩尔性质间的关系
Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质
公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。
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关于化学位的几个重要公式
从偏摩尔量的间的关系出发得到：
推导如下：
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偏摩尔量的相关计算
已知各个组分的偏摩尔性质
或
已知混合物的性质
A）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔数的函数
用偏摩尔性质的定义式计算：
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B）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔分率的函数
此外，还可以使用图解法进行计算
二元截距：
多元：
用截距法公式计算
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M
1
0
x2
x2
1-x2
M
二元截距法公式图解
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符号总结
纯物质摩尔性质 Mi 如：Vi Hi Si Gi
纯物质性质 (nMi) 如： (nVi), (nHi) , (nSi) , (nGi)
混合物整体的摩尔性质 M 如：V, H, S, G
混合物性质 (nM) 如： (nV), (nH) , (nS) , (nG)
偏摩尔性质 如：
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Gibbs－Duhem方程
1. Gibbs-Duhum 方程的一般形式
对混合物的的热力学性质有下面两个表达形式：
对这两个式子，分别求全微分：
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比较两式得
或
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-Duhum 方程的常用形式
恒T、恒p
Gibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为：
（恒T, p）
当M=G时，得：
（恒T, p）
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3.  Gibbs-Duhum 方程的作用
（1）  Gibbs-Duhum Eq是理论方程；
（2）混合物中不同组元间的同一类偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受Gibbs－Duhem方程的限制；
（3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另一个组元的偏摩尔量；
（4） Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。
（5）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确；
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逸度和逸度系数
(Fugacity and Fugacity Coefficient)
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逸度和逸度系数的定义及物理意义
纯气体逸度的计算
纯液体逸度的计算
混合物中组元逸度的计算
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（1）纯物质逸度和逸度系数的定义
（T 恒定）
1 mol 纯物质 i：
Ideal gas
（T 恒定）
.1逸度和逸度系数的定义及物理意义
这是一个仅适用于理想气体的方程式
对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，
这样，表达式势必非常复杂。