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半导体材料第讲硅和锗的化学制备
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第一章 硅和锗的化学制备
高纯硅的制备
硅在地壳中的含量为27%，主要来源是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3) 。
：
石英行分类：
１、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元蒸馏。
２、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。
３、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。
４、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。
根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、间歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。
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简单蒸馏又称微分蒸馏
简单蒸馏的基本流程如图所示。
一定量的原料液投入蒸馏釜 中，在恒定压力下加热气化，陆续产生的蒸汽进入冷凝器，经冷凝后的液体（又称馏出液）根据不同要求放入不同的产品罐中。
由于整个蒸馏过程中，气相的组成和液相的组成都是不断降低的，所以每个罐子收集的溶液的组成是不同的，因此混合液得到了初步
的分离。
因上述流程很简单，故称其为简单蒸馏，它是较早的一种蒸馏方式。
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精馏原理
右图是一个典型的板式连续精馏塔。塔内有若干层塔板，每一层就是一个接触级，它为气液两相提供传质场所。总体来看，全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的难挥发组分Ｂ。
温度是塔底高、塔顶低
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三***氢硅还原
主反应： SiHCl3 + 3H2 → Si + 3HCl

副反应： 4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2
SiCl4 + H2 = Si + 4HCl
1100℃
升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。
但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3，PCl3被大量的还原，增大B、P的污染。
反应中还要控制氢气量，通常 H2:SiHCl3 =(10-20):1 (摩尔比)较合适。
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高纯硅纯度的表示方法：
高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其中残留的B、P含量来表示，称为基硼量、基磷量。
主要原因：
1 、硼和磷较难除去
2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。
我国制备的高纯硅的基硼量≤5×10-11；基磷量≤5×10-10
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反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
1. 用压力表示的经验平衡常数
对于主反应：
Kp 经验平衡常数
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只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。
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二、硅烷法
主要优点：
除硼效果好
无腐蚀性
分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利于提高纯度
产物中金属杂质含量低，(在硅烷的沸点-℃下，金属的蒸气压低)
外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。
外廷生长：在一定条件下，在经过切、磨、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶的方法。p102
缺点：安全性
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硅烷的制备
原料： 硅化镁、***化铵
条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂
Mg2Si：NH4Cl = 1：3
Mg2Si ：液氨 =1：10
反应温度： -30℃~-33℃
Mg2Si + 4 NH4Cl ==== SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q
-30℃
液氨
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硅烷的提纯
可用方法：低温精馏(深冷设备，绝热装置)、吸附法(装置简单)
主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质
分子筛是一类多孔材料，其比表面积大，有很多纳米级的孔，可用于吸附气体
作用：1、工业用于做吸附剂。2、催化剂
分类：分为微孔≤2nm，介孔2-50nm，超大孔≥50nm

一般的分子筛规格为： 3A， 4A，5A，13X (≤10埃)型，指其孔洞的大小。
钠A型 3A 分子筛
分子筛的结构
分子筛的孔洞大小是3埃
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吸附流程
1、4A分子筛吸附NH3，H2O，部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等