单元系的相变热力学.ppt

单元系的相变热力学
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：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。
：
如果
在
附近的一到
阶导数存在，则
其中
目的: 如何判别一个系统处于平衡态.
由于整个孤立系统有约束条件：
因而：
虚变动将引起熵的变化（虚变动）
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又由极大熵的平衡条件：
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平衡的稳定性条件
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（1）子系统的温度升高 ：
对简单系统作平衡稳定性分析：
由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质
根据 ，
热量的传出将使子系统的温度降低 从而恢复平衡；
由 知
压强变大，系统膨胀从而恢复平衡
（2）子系统被压缩：
作业：(a),(d)
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一、单元复相系
单元系:只含一种化学组分的化学纯物质系统.
例：O2 . H2 . H2O ……
多元系:含有两种以上化学组分的系统.
例：O2 . CO . CO2的三元混合气体.
单相系(均匀系):一个系统的各部分的(物理和化学)性质完全一样.
复相系:若一系统不均匀,但可分为若干个均匀的部分,每个由(物理和化学)性质相同的物质组成的部分,称为一个相.
例：水和水蒸气－－单元二相系
未饱和的盐的水溶液－－二元单相系.
§ 开系热力学基本方程
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二、化学势
在复相系中,由于不同系之间存在转换,故每一个相的摩尔数是变化的,即为开系.
对于闭系：吉布斯函数全微分为
对于开系：吉布斯函数推广为
（摩尔）化学势
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所以由 的定义
G是广延量，故可以写为：
即:摩尔化学势 μ 等于摩尔吉布斯函数.
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三、开系的热力学基本方程

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同理可得：
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巨热力势
定义：
－－－巨热力势
特性函数
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例：P106，：求证：
证明：
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作业：，
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一、平衡条件
孤立系统
以单元二相系为例,由α，β表示两个组,构成一个孤立系,则由于外界:
无能量交换：
无相互作用：
无物质交换：
§ 单元系的复相平衡
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作虚变动，则有：
又开系的热力学基本方程：
对每一个相，熵变：
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由熵的广延性质，整个系统的熵变为：
当复相系统平衡时,总熵满足极大值, 故恒有δS=0.
考虑到变动过程中，δUα ,δVα ,δnα为相互独立的变量：
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二、扰动趋势
用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向
平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
系统的真实变化过程朝着熵增加的方向进行
1. 仅热平衡条件不满足：
即能量将从高温相传到低温相去。
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2. 仅力学平衡条件不满足：
即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。
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3. 仅相平衡条件不满足：
即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。
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3. 单元系的平衡稳定性条件

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1. 相变和
§ 单元复相系的平衡性质
以单元两相系为例， α，β
例: 水和水蒸汽平衡共存，
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1
2
2. 两相平衡曲线：两相平衡共存时，p和T的关系。
P＝f（T）反映在p－T图上的曲线叫相平衡曲线。
曲线上点
非曲线上点
3
C
液
气
4
5
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熔解曲线
升华曲线
三相点:固,液,汽三相共存.
临界点C: 液相全部汽化,此时汽化线中断.
3. 三相图：由相变（化学）平衡条件
确定的p－T关系图。“三线两点”.
汽化曲线
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气液固三相相图
三个相区：一相单独存在，温度和压强可独立变化。
两相平衡曲线：两相平衡共存，温度