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原子簇化合物
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分类：
原子簇
化合物
非金属原子簇：硼烷及其衍生物等
金属原子簇
指含有一个以上
金属-金属键(记
为M-M)的多核
化合物
根据配位体类型,粗分为:
羰基簇和非H
1
1
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3. 硼烷的键合和结构理论
乙烷(C2H6)的键合结构
共有7个共价单键，14个电子。
相邻原子间都形成2c—2e的共价键。
2 center - 2 electron bond
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B2H6的情况？
硼原子的价电子构型为2s22p1，有4个价轨
道，却只有3个价电子。 B2H6只有12个价
电子，所以硼烷是缺电子分子。
事实证明B2H6是桥式结构：
3c-2e的B-H-B键
(3c-2e氢桥键)
B -H -B键级 =（2-0）/2 = 1；平分给
2个B-，B -H -B 3c-2e bond具
键性质，但缺电子，故可视为缺电
子、多中心键。
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Lipscomb(利普斯科姆)硼烷成键五要素：
50年代，由美国化学家William N. Lipscomb
提出，1976年获Nobel化学奖。
(1) 端B-H键 正常键 2c-2e bond；
(2) 正常B-B 键 2c-2e bond；
(3) 氢桥键 3c-2e bond；
在硼烷BnHn+m分子中，n个硼原子除与n个
外端氢形成n个2c-2e外向的端氢键外，还
存在下列5种键：
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(4) 桥式（开放式） 3c-2e bond；
(5) 封闭式 3c-2e bond。
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Lipscomb拓扑法：
x: 2c-2e B-H “额外”(指n以外的)端氢键数。
Lipscomb提出用4个数来表示硼烷分子中除
外向B-H键以外其它类型的化学键。
y: 2c-2e B-B 键的数目;
s: 3c-2e 键的数目;
t: 3c-2e 键的数目(不考虑 键);
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如何从已知分子式BnHn+m中推知s,t,y,x，
主要是利用以下各式：
注意在求算中得到负值时，就属不合理
的解。
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例：推出B2H6的s,t,y,x四个数，画出其
拓扑图像。
拓扑图像是指仅关心分子中原子间以何种
形式的化学键相连，而不关心具体的键长、
键角等参数。
B2H6，n=2，m=4，m/2=2，所以s在2和4
之间，所以：
s t y x
2 0 0 2
3 -1 1 1
4 -2 2 0
styx = 2002
拓扑图像：
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对于n较大的硼烷，有一组以上合理解时，
必须用以下原则来排除某些不存在的结构：
(1) 已知硼烷的结构至少有一个对称平面；
(2) 分子中相邻的两个B原子之间，至少由
一个B-B， 或 键相联结；
(3) 两个B原子间不能同时存在2c-2e的B-B键
和3c-2e的 键或 键。
(4) 由于每个硼原子有4个价轨道，它应参
与4个键的形成。
自学P421 (注意不符合原则一。)
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三、过渡金属原子簇化合物
1. 概述
定义：
，金属原子簇是“含
有直接而明显键合的两个或以上的金属原
子的化合物”。
美国化学文摘CA的索引中提出， “金属原
子簇化合物是含有三个或三个以上互相键
合或极大部分互相键合的金属原子的配位
化合物”。
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1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有
限原子（三个或三个以上）直接键合组成
多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或
原子”。（包括了硼烷及杂硼烷）
（具有M－M键的两个核配合物并不算原子簇）
特点：
（1）存在M－M金属键
（2）分子的立体结构一般都是三角多面体
或欠完整的三角多面体，骨架成键电
子以离域多中心键形式存在。
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2. 多面体骨架电子对理论(PSEPT)
Polyh