《有机化学》第九章 醇、酚、醚的结构与性质.doc

第九章醇、酚、醚的结构与性质
前言
    (1) 醇的结构与性质
    醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基(﹣OH)取代的产物。和水分子一样,醇分子中氧原子也是sp3杂化的,sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键,还有两对孤电子对,在两个sp3杂化轨道上,因此醇分子不是直线型,而是角型的,所以醇分子是极性分子。由于醇中含有羟基,分子间可以形成氢键,因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。随着分子量的增加,羟基在醇分子中比例减小,羟基对醇的影响减小,从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。
    羟基是醇的官能团,醇的化学性质也是由羟基引起的,主要是羟基的活性;羟基被取代的反应;羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。
    (2) 酚的结构与性质
    酚羟基与芳羟基直接相连,羟基氧原子是sp2杂化的,还有一对孤电子在未杂化的p轨道上,p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠,形成p-π共轭效应,其结果p电子云向苯环转移,而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移,使氢容易以离子形式离去,具有部分双键的性质,难以被取代,当氧原子电子云向苯环转移,使苯环电子云密度升高,因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。
    (3) 醚的结构与性质
    醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。氧原子也是 sp 3 杂化的,因此醚不是直线型结构,而是角形结构,醚是极性分子。
    与醇相比,醚分子间不能形成氢键,沸点比同组分醇的沸点低得多,如乙醚沸点是 ℃,而丁醇的沸点为 ℃。但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。醚分子中的氧可与水形成氢键,所以醚在水中有一定溶解度,乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ,对于环状醚,由于成环缘故,氧原子外突,形成氢键的能力较强,因此四氢呋喃, 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。
    醚是一类相当不活泼的化合物(环醚除外),醚链对于碱,氧化物,还原剂都是十分稳定。常用醚作反应的溶剂。但是醚在强酸性条件下可以发生一些反应。
醇、酚的酸碱性
醇的酸碱性
    醇中的O-H键极性大,在一定条件下可以以质子形式形式离去,因而醇具有弱酸性。由于烷基是供电子的,因此醇的酸性比水弱。醇和金属钠反应比水与金属钠反应要缓和得多。
    各类醇的行对酸性强:H2O > CH3OH > 1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 。
    按共轭酸碱理论:强酸生成弱共轭碱,弱酸形成强共轭碱。因此,碱性RO-> OH-,因此醇钠溶于水,RO-会取水中H,是溶液显强碱性:
    醇羟基中氧原子上未共用电子对能与质子结合,因此醇又表现出碱性,可与强酸形成质子化醇:
苯酚的酸性
    苯酚在水中部分电离成质子,形成苯氧基负离子,由于p-π共轭作用,使氧原子负电荷可以部分分散到苯环中去。因此该负离子具有一定的稳定性,但是苯酚是弱酸,与强碱反应生成盐:
    其酸性比碳酸弱,苯酚的钠盐水溶液中通CO2,可以得到酸。
    酚的酸性比醇强。因为醇分子中烷基是供电子取代基,使烷氧基负离子很不稳定。相关化合物的酸性强弱顺序为:H2CO3 > 苯酚> 水> 醇。
    苯酚的酸性受苯环上取代基的影响,吸电子取代基增强其酸性。而供电子取代基使其酸性变弱,例下列化合物的酸性强弱顺序为:
醇与氢卤酸的反应
    ,是制备卤代烃的一种中意方法。
    氢卤酸的活性:HI > HBr > HCl
    醇的活性:烯丙式醇> 3° > 2° > 1° 。氢碘酸与醇加热就可生成碘代烃,氢溴酸(48%)与醇作用需要浓H2SO4作催化剂,而浓盐酸与醇反应必须有ZnCl2存在,并加热才能反应。
    氯化锌与浓盐酸配成的溶液称为Lucas试剂,常用来鉴别一级,二级,三级醇。
    醇与氢卤酸的反应是一个亲核取代反应。在醇分子中,羟基不是很好的离去基团,必须在酸性条件下进行质子化生成质子化醇,有利于C-O键的断裂,而H2O又是一个很好的离去分子。在醇的化学性质中,只要涉及到羟基的离去,必须在酸性条件下进行,这里所指的酸是Lewis酸(包括质子酸和有空轨道的金属离子)。
酚的成醚反应
    苯酚在碱的作用下,与卤代烃作用生成芳香醚。苯酚还可以与甲基化试剂((CH3)2SO4)作用生成苯甲醚,
    还可以与重氮甲烷在醚溶液中反应生成苯甲醚。
醇、酚的成酯反应
醇的成酯反应
    醇与无机含氧酸,有机酸及它们的酰卤作用,可生成酯。酯可以看作是醇与酸之间失去一分子水的产物。