atr.ppt

1 目录: 一、概述二、衰减全反射光谱的原理三、衰减全反射光谱的光路设置和谱学特点四、改善 ATR 信噪比的方法和 ATR 技术的局限性 2 一、概述衰减全反射光谱( Attenuated Total Reflection Spectra ,简称 ATR )又叫内反射光谱( Internal Reflection Spectra )。 1961 年,衰减全反射附件以商品形式出现在市场上。由于受色散型红外光谱仪性能限制, ATR 技术应用的研究领域不甚广泛,在实验室普及率也较低。傅立叶变换红外光谱仪的出现和快速灵敏检测器的利用,使 ATR 技术获得了新生和发展。 ATR 技术在红外研究中特别是在界面固体薄膜领域的 IR研究中得到了广泛应用。 ATR 研究的体系涉及有机组装膜、金属表面吸附层及液体等。 3 二、衰减全反射光谱的原理(一)全反射现象和衰减全反射的产生当光束 I 0由一种光学介质进入到另一种光学介质时,光线在两种介质的界面将发生反射和折射现象,如图 1所示。当入射光以入射角 i照射到两介质界面上时,反射光 I r 和折射光 I i的方向分别由反射定律和折射定律确定。由反射定律得知反射角与入射角相等。根据折射定律: sin i/ sin r=n 2/n 1 (1) 式中 n 1代表介质 1的折射率,介质 2的折射率为n 2。由式 1可推出折射角, 当n 1﹥ n 2时,则有 r ﹥ i,即光由光密介质进入光疏介质时,折射角将大于入射角。) sin arcsin( 2 1n inr? 4 不仅反射光束和折射光束的方向与入射角有关,反射光和折射光的强度也受到入射角的影响,图 2给出了反射率和入射角的关系。图中反射率 R ⊥表示入射光为偏振光(电矢量垂直于入射面)时反射率。由图 2看出,当 n 1 ﹥ n 2时,随着入射角 i 由零开始逐渐增大,反射率( I r/I 0)起初变化缓慢,数值也很小,这时折射光占主导地位。 i到一定角度时, R ⊥迅速增加并很快上升到 1,这时折射光将不再出现, I r=I 0,即光束 I 0全部被反射。此现象称为全反射,发生全反射时的入射角称为临界角(Critical angle) ,用 i c 表示。 5 发生全反射现象必须具备下述两个条件: ①介质 1的折射率要大于介质 2的折射率,即只有光从光密介质进入光疏介质时才可能产生全反射。图 2中B线情形不满足该条件故不能发生全反射。②入射角要大于临界角。全反射现象不完全是在两种介质的界面上进行的,部分光束要进入到介质 2一段距离后才反射回来。透入到介质 2的光束,其强度随透入深度的增加按指数规律衰减。在 ATR 测量技术中,介质 2一般为有机化合物,对红外线不是完全透明的而是有一定的吸收。假定有机物的复数折射率为 n 2′ = n 2 + iK 2, 那么 Lanber 定律中的吸收系数α与K 2关系为: α=4 πυ K 2 (2) 式中υ为红外光线的频率。有机样品对红外辐射有选择性的吸收使透入到样品的光束在发生吸收的波长处减弱,这也就是称为衰减全反射的原因。 6 三、衰减全反射光谱光路设置和谱学特点(一) ATR 光路设置 ATR 技术中最常用的晶体材料为 KRS-5 和锗。 KRS-5 是由***、溴和碘合成的一种混晶, Br与I的比例大约为 42:58, KRS-5 有毒。通常将 ATR 晶体作为菱形体,样品可以放到晶体的两个较大侧面上。晶体的几何尺寸受到全反射次数和光谱仪光源光斑大小的约束。经过一次衰减全反射,光透入样品深度有限,样品对光吸收较少,因此光束能量变化也很小,所得光谱吸收带弱,信噪比差。为了增加吸收峰强度,提高测试信噪比,现代 ATR 附件采用增加全反射次数来使吸收谱带增强,这就是多重衰减全反射,其光路(ATR 晶体内部分)见图 3。 7 全反射次数 N与晶体材料长度 l和厚度即两个反射面间的距离 d及入射角 i有如下关系: N=( l/d) cos i (3) 全反射附件中使用的 ATR 晶体的长度 l和面间距 d是固定的,而入射角能够增加全反射次数,使光束与样品作用次数增加,也就加大了光程,因此可以提高信号测试强度。通常使用的 KRS-5 ATR 晶体,入射角由 30~60 °连续可调, 全反射次数约 14~43 次。影响测量的另一个因素是光束进入有机层的深度,即透入深度。全反射光束要稍穿入界面之下才完全反射回来,根据麦克斯韦理论,全反射光束穿透样品层的厚度为: (4) 式中 d为穿透深度, λ 1为光束在介质 1中的波长, i为入射角, n 2和n