第14章 紫外吸收光谱分析法14.5 紫外吸收光谱的应用.ppt

第十四章紫外吸收光谱分析法
紫外-可见吸收光谱提供的信息
在有机物结构分析中的应用
定量分析方法
导数分光光度法
第五节紫外吸收光谱的应用
Ultraviolet spectrophotometry,UV
Applications of UV
2017/11/11
谱图中提供的化合物结构信息
一、可获得的结构信息
(1)200~800nm 无吸收峰
饱和化合物,单烯。
(2)270~350 nm有吸收峰(ε=10~100)
醛酮 n→π* 跃迁产生的R吸收带。
(3)250~300 nm有中等强度的吸收峰(ε=200~2000)
芳环的特征吸收(具有精细解构的B吸收带)。
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可获得的结构信息:
(4)200~250nm有强吸收峰(ε104):
表明含有一个共轭体系(K)带。
共轭二烯:K带(230nm);
-不饱和醛酮:K带230nm ,R带310-330 nm。
260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰:3,4,5个双键的共轭体系。
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二、光谱解析注意事项
(1) 确认max,ε,初步估计属于何种吸收带;
(2) 观察主要吸收带的范围,判断属于何种共轭体系;
(3) 乙酰化位移
C
H
3
C
H
3
O
H
C
H
3
O
C
O
C
H
3
B带: 262 nm(ε302) 274 nm(ε2040) 261 nm(ε300)
(4) pH值的影响
加NaOH红移→酚类化合物,烯醇。
加HCl兰移→苯胺类化合物。
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在化合物结构分析中的应用
一、谱图解析方法
三要素:谱峰位置、强度、形状。
谱峰形状:定性指标;谱峰强度:定量指标;
紫外可见光谱特征参数:λmax,εmax,K、B、R带。
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一般过程:
,分子式,性质等;
;
,计算εmax,
,属于何种共轭体系。
εmax在(1~20)104 ,通常是α,β—不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构;
εmax在1000 ~ 104 ,一般含有芳环骨架结构;
εmax<100一般含有非共轭的醛酮羰基。
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二、不饱和度计算
定义:分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。
计算式: 化合物CxHyNzOn
u = x – y / 2 + z / 2 + 1 = x + (z –y ) / 2 + 1
x , y , z分别为分子中四价,三价,一价元素数目。
作用:推断分子中含有双键,三键,环,芳环的数目,验证谱图解析的正确性。
例: C9H8O2
u = (2 +29 – 8 )/ 2 = 6
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三、化合物结构确定示例
。λmax231nm(εmax9000)。加氢 2H2。红外表示有异丙基,确定结构。
解: (1)   计算不饱和度: u = 10-16/2+1 = 3
含两个共轭的双键和一个环(为什么?)
(2) 可能结构
如何判断?
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(3)计算验证λmax231nm
结构(a):λmax=六环二烯母体+4个烷基取代+环外双键= 217+(2×5)+5 = 232
结构(a):λmax=六环二烯母体+4个烷基取代+环外双键= 217+(2×5)+5 = 232
结构(a):λmax=六环二烯母体+4个烷基取代+环外双键= 217+(2×5)+5 = 232
结构(a):λmax=六环二烯母体+4个烷基取代+环外双键= 217+(2×5)+5 = 232
结构(a) 最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。
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例2.
某化合物可能有两种结构,乙醇中紫外光谱最大吸收λmax=281nm(εmax9700)确定其属何种结构。
解:
结构(a) :λmax=五元环烯酮母体+α-OH+β-R+β-OR = 202+35+12+30 = 279 nm
结构(b) :λmax=烯酯母体+α-OH+2×β-R+环内双键=193+35+(2×12)+5 = 257 nm
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