高分子物理与化学的小结.doc

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橡胶拉伸时会发热，回缩时会吸热，这主要有两个方面的原因：一是因为拉伸时熵
减小，而内能几乎不变，故焓也减小，即放热；二是许多橡胶拉伸时因分子规整排
列而结晶，结晶过程是放热的。
共缩聚
在一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成
涤纶聚酯，加入第三单体丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
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自动加速的后果及采取的措施
后果：在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险
采取措施：降低体系粘度：如溶液聚合
强化传热：如 MMA 本体聚合制造有机玻璃，高温预聚、薄层聚合、高温熟化。
烯丙基单体的自阻聚作用
在自由基聚合中， 烯丙基单体的聚合速率很低， 并且往往只能得到低聚物， 这是因为自由基
与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应
一方面， 单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基， 不稳定， 不利于加成反
应的进行； 另一方面， 由于烯丙基氢很活泼， 且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的
共振作用非常稳定， 因此对链转移反应非常有利。 这样，由于链转移反应极易发生， ktr>>kp ，
烯丙基单体聚合只能得到低聚物 ;并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单
体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用
活性聚合的特点：
聚合物分子量随转化率线性增加；
所有聚合物链同时增加，且增长链数目不变，聚合物分子量呈现低分散性；
通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂，可合成端基为特定官能团的聚合物；
可合成嵌段聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物等。
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乳液聚合：
对于第Ⅰ阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加。因此，
Rp 不断增加
? 对于第Ⅱ阶段：胶束已消失，不再有新的胶束成核， N 恒定；单体液滴存在，不断通过水
相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。因此， Rp 恒定
? 对于第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度 [M] 不断下降。因此， Rp 不断下降
活性聚合和活性聚合物钠在 THF 中引发
活性聚合（ Living Polymerization ）：
引发剂在引发前，先 100