山大考研复试知识点之]高分子物理课案.doc

高分子物理一、高分子的分子量和分子量分布纤维的分子量最小,橡胶居中,塑料的分子量最大。数均分子量 M n=? N iM i (N i 是组分 i 的摩尔分数) 重均分子量 M w=? W iM i (W i 是组分 i 的质量分数) 二、分子量和分子量分布的测定方法数均分子量可以用端基分析法直接测定。蒸气渗透压法、冰点降低法、沸点升高法以及渗透压法的原理都是基于稀溶液的依数性质,是绝对法,得到的是数均分子量。 1、渗透压法( M n) 渗透压产生的原因是由于溶液的蒸气压降低之故。因为纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位大,两者的差值为由于溶液的蒸气压降低所导致的溶剂化学位降低, 驱动着溶剂自溶剂池向溶液池渗透。随着这种渗透过程的进行, 溶液池一侧的液面将会升高, 从而使半透膜两侧所受到的流体静压力产生差别。溶剂池中溶剂受到的静压力为 P ,溶液池中溶剂受到的静压力为( P+ π) ,两者受到的静压力不同,它们的化学位也不同,其差值为从而上式称为 Van ’t Hoff 方程。实验方法: 配制一系列不同浓度的溶液,测定每种溶液的渗透压,以π/CRT 对C 作图,因为 A 3 很小, 可忽略不计,故图形为直线。 2、蒸气压渗透法( M n) 在一个恒温密闭的容器中充有某种挥发性溶剂的饱和蒸气,若在此蒸气中置一滴不挥发性溶质的溶液和一滴纯溶剂,因为溶液面上溶剂的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压,于是溶剂分子就会自气相凝聚在溶液滴的表面, 并放出凝聚热, 从而使溶液的温度升高。而对于纯溶剂来说, 其挥发速度和凝聚速度相等, 温度不发生变化, 那么这两个液滴之间便产生温差。当温差建立起来以后,热量将通过传导、对流、辐射等方式自溶液相散失到蒸气相。测温元件所反应出的温差不再增高。假定溶液符合理想溶液的性质,则此时溶液滴和溶剂之间的温差ΔT 将和溶液中溶质的摩尔分数成正比。 3、光散射法( M w) 4、飞行时间质谱 5、黏度法黏度法用于测定分子量指示一种相对的方法,必须在确定的条件下,事先订定黏度与分子量关系中的 K和a值, 才能计算聚合物的分子量。对于多分散性的试样, 黏度法所测的的量是一种统计平均值,称为黏均分子量 M η。黏度法测定聚合物的分子量是借助 Mark-Houwink 方程: 式中【η】称为特性黏度。η是溶液的黏度; η 0 是溶剂的黏度。η sp =(η-η 0 )/η 0 称为赠比黏度。η r=η/η 0 称为相对黏度。在选择黏度计时, 必须考虑溶剂的绝对黏度。测定中最常用的是乌氏黏度计。它的核心部分是一个毛细管和它上端的小球, 小球的体积由刻度 a 和刻度 b 固定, 实验室测定小球中的液体流经毛细管所需的时间。若液体为牛顿流体, 根据泊肃叶定律, 固定体积的液体流过毛细管的时间与其黏度成正比。因此可用溶液和溶剂的流出时间 t和t 0 来计算,即: 在此,需要说明的是,上式的成立是有条件的,即液体流动的动能改正项可以忽略不计。乌氏粘度计的优点是可以在同一黏度计内测定不同的相对黏度值,因此使用比较方便。 6 、体积排除色谱法 SEC (凝胶渗透色谱 GPC ) 它是测定聚合物分子量和分子量分布的,其核心部件是一根装有多孔性颗粒的柱子。进行实验时, 以某种溶剂充满色谱柱, 使之占据颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的空洞, 然后以同样的溶剂配成的聚合物溶液从柱头注入,再以这种溶剂自头至尾以恒定的流速淋洗,同时从色谱柱的尾端接收淋出液。计算淋出液的体积并测定淋出液中聚合物的浓度。自溶液试样进柱到被淋洗出来, 所接收到的淋出液总体积称为该聚合物的淋出体积 V e 。当仪器和实验条件都确定后,聚合物的 V e 与其分子量有关, 分子量愈大,则V e 愈小。若聚合物是多分散的, 则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。为了测定聚合物的分子量, 不仅需要把它按照分子量的大小分离出来, 还要测定各级分的含量和各级分的分子量。各级分的含量就是淋出液的浓度, 可以从示差折光仪、紫外吸收、红外吸收等各种检测浓度的仪器测定。如果在测定淋出液浓度的同时, 测定其黏度或光散射, 可直接求出其分子量,而不需要将淋出体积换成分子量。高分子的链结构 1、基本概念等规高聚物:全同立构的和间同立构的高聚物有时统称为等规高聚物等规度:高聚物中甘油全同立构和间同立构的总的百分比。支化度:两相邻支化点之间链的平均分子量。交联结构: 高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分子时即称为交联结构。交联和支化是有本质区别的。支化高分子能够溶解,而交联高恩子是不溶不熔的,只有当交联度不大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。交联度: 两相邻交联点之间的平均分子量。交联度小的橡胶弹性好, 交联度大的橡胶弹性差, 交联度的增加,机械强度和硬度都