热力学与统计物理答案第二章.docx

第二章 均匀物质的热力学性质
已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度
试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加 解：根据题设，气体的压强可表为
P = f(V)T,
式中f (V)，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能U都只是
温度的函数，即
pV 二 f (T), U 二 U(T).
试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式. 解：根据题设，气体具有下述特性：
pV = f （T）, ⑴
U = U （T）. ⑵
由式（）和式（2），有
而由式（1）可得
3）
4）
将式（4）代入式（3），有
5）
df _ dT
7—〒
积分得
In f _ In T + In C, 或
pV _ CT, （6）
，如果气体具有式（1）, （2）所表达的特性，由 热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式•确定常量C需要进 一步的实验结果.
证明
(ac )

T
'a 2 p'
'ac ]
p
-T
'a 2V'
lav丿
laT2 j
l ap J
laT 2 丿
VTp
并由此导出
T j V （ S 2 p ' 页丿
C = C 0 - T j p （S2p
p p p0{st 2 丿
p
C = C 0 +
V V V0
dV,
dp.
根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T 的函数.
解：式（）给出
'SS、
{ST八
V
以T,V为状态参量，将上式求对V的偏导数，有
S 2 S ）
1）
(SC
——V
I SV
=T
T
其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系
（）. 由理想气体的物态方程
{dVST丿
2）
pV = nRT
知，在V不变时，p是T的线性函数，即
‘S 2 p '
丽丿
N
（SC ）
{苛丿
T
所以
=0.
二 0.
这意味着，
将式（2）积分，得
S 2 p '
莎丿
V
式（3）表明，只要测得系统在体积为 V 时的定容热容量，任意体积
0 下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.
同理，式（）给出
C = C 0 + T iV
VV
V0V
dV.
3）
C = T（竺 | .
p {st 丿
p
以T, p为状态参量，将上式再求对p的偏导数，有
乔丿
T a 2 S
^dpdT
-T
'a 2 s
5）
其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（） 由理想气体的物态方程
pV = nRT
知，在p不变时v是T的线性函数，即
=0.
所以
（ac ）
—p I = 0.
I ap丿
T 这意味着理想气体的定压热容量也只是温度 T 的函数. 在恒定温度 下将式（5）积分，得
C = C0 + TJ p（竺］dp.
p p p0laT 2 丿
p
式（6）表明，只要测得系统在压强为 p 时的定压热容量，任意压强
0 下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.
证明范氏气体的定容热容量只是温度 T 的函数，与比体积无 关.
解：根据****题式（2）
1）
2）
' a C
——V I av
范氏方程（式（））可以表为
nRT n2a
p — V - nb - VT
由于在v不变时范氏方程的p是T的线性函数，所以范氏气体的定容 热容量只是 T 的函数，与比体积无关.
不仅如此，根据题式（3）
c （T, V） = C （T, V ） + TJ 卩浮］dV, ⑶
V V 0 vo02 丿
我们知道，V S *，式中
0
的C （T, V ），范氏气体和理想气体 V0
的定容热容量是相同的.
顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V与温度T不呈线性关
系. 根据题式（5）
2）
这意味着范氏气体的定压热容量是T, p的函数.
证明理想气体的摩尔自由能可以表为
F = JC
dT + U - T J CVm dT - RT ln V - TS
m V ,m m 0 T m m 0
=-t『TT