过渡金属有机化合物.ppt

第8章 过渡金属有机化合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]–
1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5)2 结构的测定
1955年 Fischer 6– 芳基化合物
197
3
1
烯丙基配合物的两种结构形式
精选课件
二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物
二茂铁 (Ferrocene)
性质
Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性
溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000°C升华
C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应
常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–
精选课件
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ –1
固态：交错型 D5d
气相：重叠型 D5h
室温时不规则，低温为D5
精选课件
合成方法： C5H6  C5H5–
1） C5H6（二聚体) + Na (THF)  C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) 
Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H  Fe(5–C5H5)2
精选课件
反应
与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:
与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代
精选课件
2. 茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成:
MXn+NaC5H5(THF or DMF)  M(5–C5H5)2
M(5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数 15 16 17 18 19 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
精选课件
茂金属的分子轨道图
精选课件
若干茂金属的结构性质
配合物
价电子组态
未成对电子
磁性
D(M – C5H5) /–1
（C5H5)2V
(e2)2(a1)1
3
顺

（C5H5)2Cr
(e2)3(a1)1
2
顺

（C5H5)2Mn
(e2)3(a1)2
1
顺
/
（C5H5)2Fe
(e2)4(a1)2
0
反

（C5H5)2Co
(e2)4(a1)2 (e1)1
1
顺

（C5H5)2Ni
(e2)4(a1)2 (e1)2
2
顺

精选课件
3. C5H5的非茂金属配合物
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF)  Ti(C5H5)4
Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2
(深绿色固体)
精选课件
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
精选课件
4. 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体)  Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2
V(5–C5H5)2 +CO  V(5–C5H5)(CO)4
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长：Å
精选课件
(5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)
*(5–C5H5) V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构)
(5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W ) (18e)
(5–C5H5)2M2(-CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e)
(5–C5H5)(3–C5H5) W( CO)2
* (5–C5Me5)2Co2(-CO)2
(Co-Co 键长：Å, 双键)
精选课件
(carbene)和卡拜(carbyne)化合物
M CR2 M＝CR2
卡宾配合物 亚烷基配合物
卡宾
精选课件
酸性
精选课件
Ta的茂基, ***, 亚***化合物 TaCp*2(CH