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第三章共价键和双原子分子的结构化学
化学键概述
结构和共价键的本质
分子轨道理论和双原子分子的结构
分子的结构和价键理论
分子光谱
光电子能谱

分子:物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒,是参与化学反应的基本单元。
空间结构: 原子在空间的排列(核结构)
能级结构: 分子中电子的排列(电子结构)
原子相互吸引、相互排斥,以一定的次序和方式结合成分子。
物质化学
性质
分子
性质
分子
结构
原子间相互作用
化学键
离子
Na++ Cl-
Fe+3( Cl-)6
N-O
中性分子
He-He
离子键
配位键
共价键
金属键
H 键
范德华力
键型的多样性
处理分子结构问题的三个基本理论
价键理论(VB) Valence Bond
杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit
分子轨道理论(MO) Molecular Orbit
配位场理论(LF) Ligand Field
晶体场理论(CFT)
(H2+ )的结构和共价键本质
质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在,它是最简单的分子。
1.   H2+的Schrödinger Equation
Ĥ=E
Ma≈1840Me ------ Born-Oppenhermer approximation
假设核a和b组成一个固定分子骨架,核不动,电子处在固定的核势场中运动。
e
R
ra

⊙
rb
b

a
H2+的椭球坐标系
2. 变分法原理
对任意一个品优波函数,用体系的Ĥ 算符求得的能量平均值,将大于或接近于体系基态的能量E0:
<E>=∫*Ĥd/∫*d≥ E0
证明:
设有本征函数系:{ i, i = 0,1,2,……}为正交,归一的完备集
其能量: E0≤E1≤E2≤……,Ei-E0≥0
则有: Ĥ i = Ei i
那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i 展开
=Σci i { i, i = 0,1,2……}
则,〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值,∑ci*ci =1(∫*d=1),0< ci*ci ≤1
故,〈E〉-E0=∑ci*ci Ei-E0= ∑ci*ci (Ei-E0) ≥0
∴〈E〉≥E0
★参数变分法
变分函数的形式固定,只改变参数的变分法。
利用线性函数(c1,c2……)
<E> =∫*Ĥd/∫*d
=E( c1,c2,c3,……)
求E的最小值E0
Ec1Ec2Ec3=……= 0
可求出 c10,c20,c30……
然后求0(c10,c20,c30……)