(物理化学）6 热力学第二定律的经典表述.ppt

克劳休斯说法:不可能把热由低温物体转移到高温物体,而不留下其他变化。
开尔文说法:不可能从单一热源吸热使之完全变为功,而不留下其他变化。
热力学第二定律的经典表述
实质:断定自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的
熵是状态函数
是广度性质
SI单位 J·K-1
即
合并表示
不可逆过程
可逆过程
不可逆过程
可逆过程
热力学第二定律数学表达式
(1) 熵增原理
熵增原理数学表示式
绝热过程
dS≥0
不可逆过程
可逆过程
ΔS≥0
不可逆过程
可逆过程
3. 熵增原理和熵判据
不可逆过程
可逆过程
或
系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态,熵值不减少—熵增原理
隔离系统,δQ= 0
dS隔≥0
不可逆过程
可逆过程
ΔS隔≥0
不可逆过程
可逆过程
(2) 熵判据
隔离系统,δW= 0
所以,隔离系统的不可逆过程是自发过程
可逆过程是无限慢的变化,实际是平衡态
§ 系统熵变的计算
计算熵变的出发点是熵变的定义式, 即由可逆过程的热温商得到. 对实际的不可逆过程, 要在始末态之间设计一条可逆途径.
态1
T1 , S1
态2
T2 , S2
1. pVT变化的熵变
(1)恒温过程
凝聚态物质
理想气体
pVT变化过程的可逆微热
pVT变化熵变的基本公式
(2)恒容或恒压过程
(3)pVT同时改变的过程
态1
T1, V1
态2
T2, V2
态3
T2, V1
类似推导, 还可得
在下列情况下, 1 mol理想气体在27℃恒温膨胀, 从50 dm3至100 dm3, 求过程的Q, W, U, H及S.
(1)可逆膨胀;
(2)膨胀过程所作的功等于最大功的50%;
(3)向真空膨胀.
(2) Q =-W = 50%Wr = 86444 J
S = 576 J·K1, U = 0, H = 0
(3) Q = 0, W = 0, U = 0, H = 0
S = 576 J·K1
(1)理想气体恒温膨胀, U = 0, H = 0