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均相敞开系统热力学及相平衡准则
第1页，共46页，2022年，5月20日，11点40分，星期二
为什么讲均相敞开体系热力学？
引言
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25℃，时，将46g变的条件下，在系统中加入极少量的i组分的dni，引起系统的某一容量性质的变化。
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混合物中，某种物质的偏摩尔吉布斯函数（自由能）就是该物质的化学势，即：
对于纯质来说，摩尔吉布斯函数就是该物质的化学势，
即：
注意：
（1）只有广度性质才有偏摩尔性质，偏摩尔性质实
际上是一种变化率；
（2）偏摩尔性质与化学位的关系
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摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系
摩尔性质关系式
偏摩尔性质关系式
H = U + pV
A = U - TS
G = H - TS
… …
… …
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用偏摩尔性质表达摩尔性质
设一均相混合物的各组分的物质的量分别是n1,n2,…nN，在T,p一定的条件下，系统的某一总容量性质可以表示成：
将Euler定理应用于上式，得出：
由于Nm = Mt,则：
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用摩尔性质表达偏摩尔性质
二元混合物偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系：
对于N元系统中各组分的偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系是：
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偏摩尔性质之间的关系 —— Gibbs-Duhem方程
上式就是Gibbs-Duhem方程（推导过程略），它是均相敞开系统中的强度性质T、p和各组分片摩尔性质之间的相互依赖关系。若限制在恒定的T、p条件下，则上式变为：
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例题4-1
例题4-2
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混合过程性质变化
从敞开系统的热力学关系引入的偏摩尔性质，表达了混合物的摩尔性质随组成的变化，但有时由此来计算混合物的摩尔性质有一定困难。归根到底混合物的性质来源于实验测定，在缺少实验数据时，可以用模型来估计混合物的性质。
但在某些情况下，特别是液体混合物的摩尔性质，与同温、同压下的纯组分的摩尔性质具有更直接的关系，为了表达这种关系，需要有一新的热力学函数——混合过程性质变化△M。
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一般，混合过程性质变化△M可以统一地表示为
其中
Mi是与混合物同温、同压下纯组分的摩尔性质。
混合过程性质变化也可以用偏摩尔性质来表示，即：
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例题4-3

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混合物中组分逸度
定义
用偏摩尔吉氏函数来定义混合物中的组分逸度
（T一定）
上式表明，在压力趋于零的条件下，
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由于上式仅定义了组分逸度的相对值，而不是绝对值，必须用一基准值来确定，Lewis等根据“压力趋于0时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压”的事实，补充了下面的方程，使组分逸度的定义完整化
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对式
（T一定）积分得：
此式是混合物中组分逸度定义的积分形式，包括了上页的两式的内容。
再定义混合物中组分逸度系数：
显然
由上式显然知道，理想气体混合物中的