相变过程推动力.docx

4相变过程推动力
实际的相变过程都是在有限时间内完成的，要在一个广义的热力学力的推动下进行。

由热力学可知，在等温等压下有AG = AH - TAS 平衡时，AG =0，即 AH - TAS =0 AS = 8另一文献中的勺自由能公式和曲线
从图还可以看到，在低于熔点的温度下丫 .才能存在，而且温度愈低，Y .值愈小。 图中t3>t2 >T1, y k值可以通过求曲线的极值来确定。
r=—源脂=-2 / agv
系统要发生相变必须过冷，而且过冷度愈大，则Yk值就愈小。
例如铁，当△ T=10°C时，Y k =，临界核胚由1700万个晶胞所组成。而当 △T=100°C时，Y k=，。从熔体中析 晶，一般Y k值在10〜100nm的范围内。
是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，Y k值愈小，表示新相愈易形成。
晶核的界面能降低和相变热△"增加均可使Y k变小，有利于新相形成。
相应于临界半径Y k时系统中单位体积的自由能变化为
. 1
AGk = 3 A^ y
可见，要形成临界半径大小的新相，则需要对系统作功，其值等于新相界面能的1/3。这 个能量(^Gk )称为成核势垒，^Gk数值越低，相变过程越容易进行。
系统内能形成Y k大小的粒子数可用下式描述：
x ( AG，
式中七/n表示半径大于和等于Y :尺寸为粒子)的分数。由此式可见，叫愈小，具有临界 半径Y/勺粒子数愈多。 |
6液-固相变过程动力学
晶核形成过程分为均匀成核和非均匀成核二类。
(homogeneous nucleation)
定义：指不借助任何外来相，在原相内部均匀产持新相的成核过程，晶核从均匀的单相熔 体中产生的几率处处是相同的。
成核速率取决于单位体积母相中核胚的数目，以及母相中原子或分子加到核胚上的速 率，可以表示为：
I = vn - n
式中：I一成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，其单位通常是晶核个 v
数/秒•厘米3; V 一单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率；儿一临界晶核周界上的原子或 I
分子数。
可导出：
=vnn exp —
k RT
k RT )
=P - D
I :
v 0 i
=B exp -
'AGk)
(AG、 exp -
k
exp(- AG / RT )
m
RT )
P一受核化位垒影响的成核率因子；」0-受原子扩散影响的成核率因子；E—常数。
当温度降低，过冷度增大，成核位垒下降，成核速率增大，直至达到最大值；
温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速率下降，△ Gm增大，使D因子剧烈
下降，致使Iv降低。 "
因此成核率与温度的关系是曲线P和D的综合结果，只有在合适的过冷度下，尸与〃因子 的综合结果使有最大值。
Iv
P
D
成核速度与温度的关系:
P = B exp(-
D = exp( -^PTm)
图9成核速度与温度的关系
异相成核(非均匀成核 heterogeneous nucleation)
定义：指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化微粒等而形成晶核的过程。
当新相的晶核