第二章光谱分析法导论. (2).ppt

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第二章 光谱分析法导论
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凡是根据物质与辐射能的相互作用
所建立起来的定性、定量和结构分析的方法，均可称为光学分析法（ Optical analysis ）。
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基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用s)
光学分析法
物质与辐射能作用时不发生能级跃迁
非光谱法


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光谱法
当物质与辐射能作用时，物质内部发生能级之间的跃迁;记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的变化，所得的图谱称为光谱。
利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方法称为光谱分析法，简称光谱法。
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非光谱法
非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。
非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。
属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向***法等。
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(一) 物质内部发生能级跃迁
吸收 (Absorption) 辐射能量恰好满足物质两能级间跃迁所需的能量。
X+h→X
吸收
当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量恰好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。在室温下，大多数物质都处在基态，因此吸收辐射一般涉及从基态到较高能态的跃迁。
通过实验得到吸光度对波长（频率）的函数图，即吸收光谱图。
物质的吸收光谱差异很大，特别是原子吸收光谱和分子吸收光谱。通常与物质组分的复杂程度、物理状态及环境有关。
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E=nhv
E=（n+1）hv
hv
hv
能量降低
原子吸收
当电磁辐射作用于气态自由原子时，电磁辐射将被原子所吸收。由于原子外层电子的能级，其任意两能级的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，故气态自由原子主要吸收紫外或者可见电磁辐射。
因原子外层电子能级数有限，因此产生的原子吸收特征频率也有限。光谱上表现为线状光谱。
紫外可见光区的能量足以引起外层电子或价电子的跃迁，相应的分析方法为原子吸收法。能量大几个数量级的X射线，能与原子内层电子相互作用，故在X射线光谱区能观察到原子最内层电子跃迁产生的吸收峰。
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分子吸收
分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱复杂得多。
分子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，故分子主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射，表现为紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。
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由于振动能级相同而转动能级不同的两个能级之间的能量差很小，由同一能级跃迁到该振动能级相同而转动能级不同的两个跃迁的能量差也很小，故对用的吸收频率或波长很接近，通常的检测系统很难分辨出来，而分子能量相近的振动能级又很多，因此表观上分子吸收的量子特性表现不出来，而表现为对特定波长段的电磁辐射吸收，光谱上表现为连续光谱。
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发射(Emission) 物质受到激发而跃迁到激发态后，由激发态跃迁回到基态时以辐射的方式释放能量。

M →M
M→ M+h
能量：光、电、热、化学能等
E=nhv
E=（n+1）hv
hv
能量降低
发射跃迁可以理解为吸收跃迁相反的过程。由于原子、分子和离子的基态最稳定，，所以发射跃迁涉及的是从较高能态向基态的跃迁。
可以通过实验得到发射强度对波长或频率的函数图，即发射光谱图。
通常情况下，分子、原子和离子处于基态，因此要产生发射，必须使分子、原子和离子处于激发态，这个过程称为激发。
激发可以通过提供不同不同形式的能量来实现。包括三种：。将试样置于高压交流火花、电弧、火焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可获取热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐射；。即用光辐射作用于分子或原子，使之产生吸收跃迁，并发射分子荧光、分子磷光或原子荧光；。即通过放热的化学反应是反应物或产物获取化学能而被激发，并产生化学发光。
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原子发射
气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。
通常采用的电、热或激光的形式使试样原子化并激发原子。一般将原子激发到以第一激发态为主的有限几个激发态，致使原子发射只有有限的特征频率辐射