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物理化学第二版作业答案.docx

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物理化学第二版作业答案
物理化学作业题答案
第六章相平衡
思考题
5．在含有氨的容器中***化铵固规则，计算和两个液相的质量
解得，，
第七章化学反应动力学
思考题
9．已知平行反应和，且，为提高B的产量，应采取什么措施
答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使的增加量大于的增加量，使B的含量提高。3．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为时，分解20%的A需时。试计算
(1) 该反应的速率系数。(2) 该反应的半衰期。
(3) 当A的起始浓度为时，分解20%的A所需的时间。
解：(1) 因为是一级反应，已知在内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即
（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即
(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是。
11．在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
3
5
7
10
15
21
25

（1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数的值。
（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解：（1）假设反应是二级反应，代入二级反应（）的定积分式，，计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即的数值，所以
同理，可以求出其他的速率系数值分别为：
，，
，。
速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：。
也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以作图。若得一直线，说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。
（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。
14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应， d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。
解：一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数
再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期
已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。
解得
18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少
解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数
对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数
根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数
解得：
所以，反应温度应控制在323 K。
24．乙醛热分解反应的主要机理如下：
CH3CHOCH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHOCH4+ CH3CO (2)
CH3COCH3+ CO (3) CH3+ CH3C2H6 (4)
试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。（2）表观活化能Ea的表达式。
解：（1）根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为
但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，
根据上面两个方程，解得代入甲烷的生成速率表示式，得
这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数为
（2）活化能的定义

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