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第二章第一节
自由基的活性
自由基：存在有未成对电子（孤电子）
单（自由）基 ：只有一个未成对电子，双（自由）基 ：有两个未成对电子时，
第一节 自由基聚合
§ 自由基概述
各种自由基
原子自由基
分子自自由基
打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，
是放热反应
反应活化能较低，约20～34kJ/mol
反应速率常数很大，是非常快的反应。
单体自由基
第二步 单体自由基形成
3、引发剂分解动力学
积分得
引发剂分解半衰期

　　　　引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。
工业上引发剂 的分类：
低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃
中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃
高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃
(超低温)引发剂：＜－ 10℃
　　4、引发效率与引发速率
引发效率（ｆ）：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。
　　影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解

引入引发效率后的引发速率：

引发效率的取值：～
5、引发剂的选择
▲根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；
　▲根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；
　▲根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；
　▲从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；
　▲选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；
　▲动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；
　▲安全、易得、廉价。
链增长反应
二、链增长（chain growth）
是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。
　　链增长的形式：
　　简写：
R－
→
＋
CH2
－CH•
Cl
＝CH
CH2
Cl
R－
CH2
－CH•
Cl
CH2
－CH－
Cl
＝CH
CH2
Cl
＋
→
R－
CH2
－CH•
Cl
CH2
－CH－
Cl
－CH－
Cl
CH2
＝CH
CH2
Cl
＋
→
R－
CH2
CH2
－CH－
Cl
－CH－
Cl
CH2
－CH－
Cl
－CH•
Cl
CH2
→
→
…
＝CH
CH2
Cl
＋
－CH•
Cl
CH2
→
＝CH
CH2
Cl
＋
～
～
CH2
－CH•
Cl
CH2
－CH－
Cl
头－尾结构
头－头结构
尾－尾结构
链增长过程中链节的连接形式
受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头－尾连接形式为主。
▲链增长的特点
　 〆增长反应活化能低(约为16～41kJ/mol)，增长速度极快(～几秒)；
〆放热过程（聚合热为56～96kJ/mol ）；
〆增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；
〆链增长与链转移是一对竞争。
单体自由基一旦生成,立刻与其它单体分子加成,增长为链自由基,而后终止为聚合大分子。
因此,聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。
单基终止------消耗一个引发剂自由基
三、链终止(chain termination)
消耗自由基
偶合终止
自由基的结合反应称为终止反应。
结合反应有两种形式：偶合和歧化。
⑴ 偶合终止(coupling termination)
偶合终止的特点是：
两个链自由基形成一个聚合物大分子；这个大分子的相对分子质量(或平均聚合度)等于原来两个链自由基的相对分子质量(或平均聚合度)之和；大分子两端有引发剂残基。
歧化终止
⑵ 歧化终止(disproportion termination )
两个链自由基相遇时，其中一个链自由基夺取另一个链自由基上的H原子,即发生H原子转移反应。转移的结果,链自由基的活性消失,链增长反应终止,这种终止方式称为歧化终止。
链终止反应为放热反应,ΔH＜0,Et 很低,约为8～21甚至为0.
歧化终止的特点