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第十二章 X射线光电子能谱分析


3. 设备结构
4. 实验方法
5. XPS谱图分析
6. XPS的应用
发展概况
19世纪末赫兹就观察到了光电效应,
20世纪初爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式
直到1954年,瑞典皇家科学院院士,Uppsala大学物理研究所所长,

光电子的产生
光电效应
光电发射定律
弛豫效应

分子电位---电荷势模型
与元素电负性的关系
与原子氧化态的关系
光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用,而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时,发生电离:
M + hν= M*+ + e-
光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒,入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。
由于需要原子核来保持动量守恒,因此光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加,所以只要光子的能量足够大,被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小,特别是价带,对于入射光来说几乎是“透明”的。
光电发射定律
hυ= EB+ EK
即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核外电子的束缚EB
EB=hυ- EK
光电发射定律
对气态原子或分子
EBv = hυ– EKv
对固体样品必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项。
EBF = hυ- EKF -ФS
电子结合能EB可定义为把电子从所在能级移到费米(Fermi)能级所需的能量
逸出功(功函数) ФS固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级做需的能量为逸出功。
自由电子动能Ek。
光电发射定律
当样品与样品台的良好接触,且一同接地时,若样品的功函数Фs 小于仪器材料功函数ФSP,电子从样品向仪器迁移,使谱仪的入口处带负电,产生了接触电位差,其值等于谱仪的功函数与样品功函数之差。
这个电场阻止电子从继续样品向仪器移动,当达到动态平衡时,它们的化学势相同,费米能级EF完全重合。
当具有动能EK的电子穿过样品至谱仪入口之间的空间时,受到上述电位差的影响而被减速,动能由EK降低到Ek’。
EK + ФS = EK’+ ФSP
EBF = hυ- EK’-ФSP
其中 hυ、ФSP 为常数,而EK’可测。
弛豫效应
电子从内壳层出射,结果使原来体系中的平衡势场被破坏,形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会发生变化。这种电子结构的重新调整叫电子弛豫。
弛豫的结果使离子回到基态,同时释放出弛豫能。
由于在时间上弛豫过程大体与光电发射同时进行,所以弛豫加速了光电子的发射,提高了光电子的动能。结果使光电子谱线向低结合能一侧移动。
同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化,在谱线上造成的位移称为化学位移。
化学环境不同有两方面含义:一是指与它结合的元素种类和数量不同;二是指原子具有不同的价态。

化学位移的解释:分子电位--电荷势模型
轨道电子的结合能由原子核和分子中的电荷分布确定。
原子在与其它原子化合成键时发生了价电子转移,价电子对内层轨道上的电子起屏蔽作用,因此价壳层电荷密度的改变必将对内层轨道电子结合能产生一定的影响。结合能位移可表示成
ΔEBA =ΔEVA+ΔEMA
ΔEVA表示分子M中A原子本身价电子的变化对化学位移的贡献;
ΔEMA则表示分子M中其它原子的价电子对A原子内层电子结合能位移的贡献