《工科基础化学》第5章动力学.ppt

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弯曲表面上的蒸气压与开尔文公式
纯液体的饱和蒸气压与温度和液体压力有关。微小液滴的蒸气压因附加压力的作用而比普通状态时高。
用p*和pr*分别表示平面液体和微小液滴的蒸气压, 结合拉普拉斯方程,可推得:
开尔文公式:
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开尔文公式:
对凹液面(气泡内,毛细管中水的液面),r <0, pr*< p*。对凸液面(小液滴), r>0 , pr*>p*。
【可见pr*(凸面)> p*(平面)> pr*(凹面)】【且曲率半径越小, 偏离程度越大】
1 10 100 1000
r / nm
1
2
3
Pr / p
曲率半径对水的蒸气压的影响(25℃)
小液滴
小气泡
平面液体
关于压差的符号,可以记住这个规律:压力较高的一侧,曲率半径为正。凹液面,曲率半径为负值,而小滴液等凸液面,曲率半径为正值。
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Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比,或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。
对凸面:r取正值,r越小,液滴的蒸汽压越高,
或小颗粒的溶解度越大。
对凹面:r取负值,r越小,小蒸汽泡中的蒸汽
压越低。
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(1)毛细管凝结【对于凹面】
在毛细管内,液体如果能润湿管壁,则管内液面呈凹形,一定温度下,对于一般平面尚未达到饱和蒸汽压,而对毛细管内凹液面,已经达到饱和或过饱和了,蒸汽开始凝聚为水,称为毛细管凝聚。
毛细管凝聚在生产上经常起作用,如陶瓷生坯中有很多毛细管孔隙,水又润湿生坯,这样水蒸气易在毛细管内凝聚,故生坯排出水分需要加温干燥。
水泥地面在冬天易冻裂【但毛细管内液态水的冰点随着孔径的减小而降低,抗冻性试验要求在-18℃以下】,硅胶能吸附空气中的水分等,都是毛细吸附现象。
开尔文公式的应用
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开尔文公式的应用
(2)微晶的溶解度【对于凸面】
将开尔文公式结合克劳修斯—克拉贝隆方程,可计算固体颗粒半径对其熔化温度的影响:
开水文公式可用于固体的溶解度:
结论:微小晶粒溶解度大于普通晶体的溶解度。
(3)微晶的熔点【对于凸面】
式中:T 、T0 —分别为半径为r 的小晶体和大晶体的熔化温度;
vs—晶体表面张力;ΔH—熔化热;
结论:微小晶粒熔化温度降低。
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综上所述:表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。
固体颗粒愈小,表面曲率愈大,则蒸气压和溶解度增高,而熔化温度降低。
弯曲表面的这些效应在以微细粉体作原料的材料加工中,无疑将会影响一系列工艺过程和最终产品的性能。
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工艺意义——喷雾干燥法
对于液体:液滴呈凸面,r > 0,则pr*>p* ;且r↓, pr*↑,意味着其蒸发速率越快。陶瓷工业中利用这一原理,开发出喷雾干燥法技术,用于将泥浆制成干粉料。
普通方法:需经榨泥、烘干、打粉等多道复杂工序;
喷雾干燥法:只需用压缩泵将泥浆喷散成雾状,呈极小液滴,r 很小,故其表面水分的饱和蒸汽压很大,水分迅速蒸发,即能快速得到干粉料。
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物质
表面张力
(mN/m)
曲率半径
(μm)
压力差
(MPa)
石英玻璃
300






液态钴
(1550℃)
1935






水(15℃)
72






固体Al2O3
(1850℃)
905






硅酸盐熔体
300
100

弯曲表面的压力差
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工艺意义——粉体烧结的气相传质
对于固体:固体升华过程与液体蒸发过程相类似。表面曲率1μm时,由曲率半径差异引起的压差已十分显著,在高温下足以使微细粉体表面上出现由凸面蒸发向凹面凝聚的气相传质过程——粉体烧结传质的一种方法。
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工艺意义——泥料可塑性及烧结收缩
由于毛细管半径很小,则由于表面张力引起的毛细管引力可达几十kg/cm2压力,造成陶瓷泥料可塑性,并推动陶瓷坯体烧结过程进行和形成收缩。
毛细管引力与曲面半径成反比而与表面张力成正比。