天津大学物理化学第五章-2.ppt

1. 理想气体化学反应的等温方程:
2. 标准平衡常数:
复****br/>§ 温度对标准平衡常数的影响
1. 范特霍夫方程
吉布斯-亥姆霍兹方程:
通常由标准热力学函数所求得的化学反
值。若要求得其它任一温度的 K (T) ,就要研究温度对K 的影响。
是 25 °C下的值,由它再求得的 K 也是25 °C下
应
此式称为范特霍夫(van’t Hoff) 方程。它表明温度对标准平衡常数的影响,与反应的标准摩尔反应焓有关。
对于发生化学反应
的系统中的每种物质,在标
准状态下有:
因为
所以有:
化学平衡向生成反应物的方向移动。
说明 K 随 T 升高而减小。
若反应放热,
化学平衡向生成产物的方向移动。
由此可看出:
说明 K 随 T 升高而升高。
若反应吸热,
得定积分式:
若已知以及 T1下的,可求T2 下的。
不定积分式是:
2. 为定值时范特霍夫方程的积分式
若温度变化范围较小,可近似认为为定值:
将
积分,得:
可知,若化学反应的
由式
则为定值,而与温度无关。
解:碳酸钙的分解反应是:
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
例 由下列 25 °C 时的标准热力学数据估算在 100kPa 外压下CaCO3(s)的分解温度(实验值 t = 895 °C )
物质
CaCO3(s,方解石) - -
CaO(s) - -
CO2(g) - -
或由
及
由题给数据求得 T1 = K 时碳酸钙分解反应
得
碳酸钙的分解为两个纯固相,与一个气相参与的反应。要求至少产生 100 kPa 的CO2(g),所以平衡压力商
Kɵ 将迅速增大。有可能使 Kɵ >1 。此外,
因为在 25 °C,
所以分解反应不能进行。而
,所以温度升高,
所以可以近似认为
,所以可认为与温度无关
。将K (T2)>1 及
代入()
(实验值 t = 895 °C )
即:
即:
得到:
§5. 4 其它因素对理想气体化学平衡的影响
其它因素,如:改变混合气体总压、恒压下加入惰性气体或改变反应物配比,对于平衡转化率的影响。它们不能改变 K ,但对于气体化学计量数的代数和vBB  0 的反应,能改变其平衡转化率。
由范特霍夫方程:
改变反应气体组分B的分压
的分压,从而改变平衡组成。
可知温度对于平衡的影响,是改变 Kɵ ,Kɵ只是温度的函数
,可以改变其它组分