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第 18 卷第 6 期分子催化 V o l. 18,N o. 6
2004 年 12 月 JOU RNAL O F M OL ECULA R CA TAL YS IS (CH INA ) D ec. 2004
文章编号: 100123555 (2004) 0620456206
壳聚糖负载 Pd 催化剂的制备和在苯乙***手性加氢中的作用
孙延喜, 郭耘, 卢冠忠1) , 吴小华, 郭杨龙, 王筠松, 刘晓晖, 张志刚
(华东理工大学工业催化研究所, 上海 200237)
摘要: 将天然手性高分子聚合物壳聚糖(CS) 负载到 SiO 2 上制得 CS2SiO 2 载体, 通过配位反应将 Pd 链接到该载
体上, 制得多相 Pd2CS2SiO 2 手性加氢催化剂. 以苯乙***不对称氢转移加氢为模型反应, 在空气氛围中研究了 Pd2
CS2SiO 2 的催化反应性能, 考察了 Pd 的负载量、碱助剂、反应温度、反应时间等对反应转化率、选择性和对映选
择性等的影响. 结果表明, Pd2CS2SiO 2 催化剂具有较好的催化活性和选择性. 使用强碱N aOH 为助催化剂时, 可
提高氢转移加氢反应的速率和转化率; 高的 Pd 负载量有利于苯乙***转化率的提高, 降低 Pd 的负载量有利于提高
产物的对映选择性; 提高反应温度有利于提高催化剂的反应活性, 降低反应温度有利于提高产物的对映选择性.
在 30 ℃反应 24 h, 产物 R 212苯乙醇的对映体过量值可达 13. 7%.
关键词: 苯乙***; 12苯乙醇; 氢转移; 多相手性加氢; 壳聚糖; 对映选择性
中图分类号: O 643. 32 文献标识码: A
手性是自然界中普遍存在的现象, 如氨基酸、氢气加氢反应不同, 在氢转移反应中, 氢源的选择
糖、生物碱等均是手性分子. 许多药物、食品添加是很重要的. 通常可用无机物水合肼、磷酸及其盐
剂、昆虫信息素等也都是手性化合物. 在与生物活类, 烯烃和醇类等[6 ]. 其中异丙醇由于溶解性好、
性相关的领域中, 手性物质起着非常重要的作用. 价格便宜、沸点适宜, 在反应中即可作为溶剂, 也
然而, 许多化合物的两个对映体的性质往往不尽相可作为氢源, 同时还原产物***也很容易去除, 是
同, 甚至相反, 这就使得医药、农药、食品添加剂氢转移反应中常用的试剂.
等行业对光学活性有机化合物的需求量急剧增长, 甲壳素(1, 4222乙酰氨基222脱氧2B2D 2葡聚糖,
使催化不对称有机合成成为有机合成和催化学科的 ch itin s, 简写为 CT S) 是自然界中仅次于纤维素的
研究热点[1, 2 ]. 第 2 大类生物材料, 也是除蛋白质外最大的含氮天
手性醇是制备活性药物的重要中间体, 通过***然有机物. 甲壳素的溶解性能较差, 实际应用较多
类的不对称加氢反应制备手性醇, 不但具有很高的的是其衍生物, 其中最为重要的是壳聚糖. 壳聚糖
基础研究价值, 而且在工业上具有非常重要的应用是甲壳素的脱乙酰基产物, 其化学名称为 1, 4222
价值[3 ]. 利用多相不对称氢转移反应制备手性醇, 氨基222脱氧2B2D 2葡聚糖(ch ito san, 简写为 CS) ,
具有反应条件温和、产物易于分离、不需要使用高由于其优异的耐溶剂性、抗碱性、成膜性以及与生
压气体或危险的还原剂等优点而倍受注目[4, 5 ] , 其物材料的相容性, 广泛应用于医药、食品、化工、
关键在于高性能的多相手性加氢催化剂的研究. 与农业等行业, 它们的结构为:
收稿日期: 2004204202; 修回日期: 2004206228.
基金项目: 上海市科学技术委员会资助项目(编号 0212nm 007, 03DJ14006).
作者简介: 孙延喜, 男, 1969 年生, 博士研究生. 1) 通讯联系人, E2m ail: ******@ecust. edu. cn.
第 6 期孙延喜等: 壳聚糖负载 Pd 催化剂的制备和在苯乙***手性加氢中的作用
壳聚糖是一种手性活性聚合物, 其旋光度为苯乙***、异丙醇、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸
20 [7 ]
[ A]D + 250°(c 0. 5, 乙酸(2% ) ) . 壳聚糖含大量钾和乙酸为分析纯试剂(中国医药集团上海化学试
氨基和羟基, 易与金属配位, 对金属具有很强的螯剂公司) , 壳聚糖(CS) 的脱乙酰度大于 70% , 分子
合能力[8 ]. 利用其所含氨基, 与活性金属反应形成量大于 100 000 (山东维坊生物化工有限公司) , 钯
聚合物2金属配合物, 可制得多相催化剂, 用于不对的前驱体为***化钯, Si