厦门大学材料科学基础二非化学计量化合物.pptx

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非化学计量化合物的概念
凡是偏离了定比定律的化合物都称为非化学计量化合物。
非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定:
纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物,是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相,例如FeO1+y等。
从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小,以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能,是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象。
典型例子
Fe2+氧化物的稳定范围(~)并不是1:1。
非化学计量化合物的形成
原子(离子)的空位缺陷
Fe1-xO;YBa2Cu3O7-x
杂质离子的部分取代缺陷
PbZr1-xTixO3
填隙缺陷
PdHx
阴离子空位(MaXb-y)型非化学计量化合物
例子:TiO2–y,ZrO2–y和CeO2-y等。
n=2[VO··]
氧分压较低时得到灰黑色非化学计量化合物,产生色心。
阳离子填隙(Ma+yXb)型非化学计量化合物
例子:Zn1+yO和Cd1+yO等
假设锌蒸气进入晶体后,Zn原子充分离解成2价的Zn2+
假设Zn原子的离子化程度不足,形成Zn+
[Zni·]=n
lg~lgpO2作图证明为单电荷填隙锌
阴离子填隙(MaXb+y)型非化学计量化合物
例子:UO2+y
阳离子空位(Ma–yXb)型非化学计量化合物
由于:
因而是p型半导体
例子:Fe1–yO
非化学计量化合物小结
非化学计量化合物中的不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态间的相互置换,是不等价置换固溶体中的一个特例。
非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小密切相关。
非化学计量化合物都是半导体,不是n型半导体,便是P型半导体。
固体中低浓度点缺陷的控制
对于单质固体
与温度和缺陷形成自由能ΔG有关。
对于二元化合物
除温度外,还应考虑组分的分压。
晶体中两个空位浓度[VA]和[VB]之间的乘积是一个定值。
晶体中一种成分空位浓度和另一种成分的分压成正比。