无机合成第2章高温合成.ppt

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热电偶高温计具有下列优点:
,重量轻,结构简单,易于装配维护,使用方便。
,两根线较细,所以热惰性很小,有良好的热感度。
,不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差,具有较高的准确度,可保证在预期的误差以内。
,一般可在室温至2000℃左右之间应用,某些情况其至可达3000℃。
,并由仪表迅速显示或自动记录,便于集中管理。
由上述可知,热电偶高温计被广泛应用于高温的精密测量中,但是热电偶在使用中,还须注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰,同时要求有一个不影响其热稳定性的环境。例如有些热电偶不宜于氧化气氛,但有些又应避免还原气氛。在不合适的气氛环境中,应以耐热材料套管将其密封,并用惰性气体加以保护,但这样就会多少影响它的灵敏度。当温度变动较快时,隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。

光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。原理与具体使用方法可参阅有关专著。
使用热电偶测量温度虽然简便可靠,但也存在一些限制。例如,热电偶必须与测量的介质接触,热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时间较高温度的测量,在这方面光学高温计具有显著的优势。
,同时也不影响被测物质的温度场。
,范围较大,可测量700一6000℃。
,在正确使用的情况下,误差可小到正负10℃,且使用简便、测量迅速。
第2节高温合成反应类型
很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下:
。C,N,B,Si等二元金属陶瓷化合物,多种类型的复合氧化物,陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的。
—气合成反应。如金属化合物借H2、CO,甚至碱金属蒸气在高温下的还原反应,金属或非金属的高温氧化、***化反应等等。
。
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。
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、聚焦等作用下的超高温合成。
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第3节高温还原反应
这是一类极具实际应用价值的合成反应。几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。无论通过何种途径,例如在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等等。还原反应能否进行,反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的∆Hf、∆Gf等关系紧密。
∆GfΘ—T图及其应用
氧化物还原反应需要在高温下进行,此时应计算在反应温度下的∆Gf值。通常的方法是利用标准状况下的生成自由能与T的关系以求得任意温度下∆GfΘ值。这样比较麻烦。
∆GfΘ—T值是随温度变化的,并且在一定范围内基本上是温度的线性函数。
以氧化物为例:
各种金属氧化物的∆GfΘ—T关系是许多直线,见图2—4。
从图中可以看出:
。因为在所有情况下,由金属和氧气变为氧化物的熵变是相近的。
。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小,随着温度升高,从图中可明显看出∆GfΘ值增加,必然使氧化物稳定性减小。
当∆GfΘ>0时,氧化物不能稳定存在。
,直线斜率改变。原因是相变引起熵变,熵变使斜率改变。
,凡在∆GfΘ为负值区域内的所有金属都能自动被氧化。在∆GfΘ为正值的区域内,生成的氧化物是不稳定的。例如Ag20和HgO只需稍许加热就可分解为金属。
,则其∆GfΘ值愈小(负值的绝对值愈大)。说明该金属对氧的亲引力愈大,其氧化物愈稳定。因此,在图中位置越低的金属,可将位置较高的金属氧化物还原。例如1000K时,NiO能够被C还原:
Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被H2还原。从图中还可以看到,Ca是最强的还原刑,其次是Mg、Al等。
∆GfΘ—T线斜率不同,因此在不同温度条件下,它们对氧的亲和力次序有时会发生变化。例如TiO2与CO线在1600K左右相交,在温度低于1600K时,TiO2的∆GfΘ较CO的为小,即TiO2较CO稳定。反应将向生成TiO2的方向进行。。
、升温时∆GfΘ值逐渐变小。这对火法冶金有重大意义,它使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与CO直线相遇,这意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。例如钒、铌、钽等非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。


少数非挥发性金属的制备,可用氢还原其氧化物的方法。其反应如下。此反应的平衡常数: