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(1)结构P*R1R2R3R1R2P*CH2CH2P*R1R2
用于乙酰氨基丙烯酸加氢反应,95%ee
通常这类单齿膦配体由于分子内构型和构象的差别,引起与过渡金属(Rh)结合的状态不同,从而使得活性中间体复杂化、多样化,因而得不到高光学收率的产物;同时膦配体对映体拆分比较困难,人们转向合成含手性碳配体。
1971年Morrison首次合成手性碳膦配体,标志手性配体合成前进了一大步,
天然手性源试剂:酒石酸、樟脑、乳酸、氨基酸、薄荷醇糖
结构特点:含手性碳,配位原子为膦配体中的P原子,分子只含一个膦配体。
单膦配体,构型易变,多数光学选择性不高
利用天然手性源合成各种手性配体
双膦配体
1971年Kagan首次从酒石酸出发合成1,4-双膦配体DIOP,是目前手性催化剂中应用最广,选择性最好的配体之一。
结构特点:含手性碳,配位原子为二膦配体中的P原子,分子只含二个膦配体
例:2-乙酰氨基肉桂酸加氢反应
Chiraphos:20%ee
BDPP:93%ee
,O,S等杂原子配体
ⅰ)氮,膦手性配体:
结构特点:含手性碳,配位原子为N(P)和P原子,分子含N,P原子
ⅱ)氮,氮手性配体:
结构特点:含手性碳,配位原子为N和N原子,分子含氮双齿配体
除手性中心配体外,80年代还合成了具有C2对称性含手性轴配体,最具有代表性的是BINAP。
结构特点:
①SP2杂化成键的芳香环骨架,与脂肪族相比具有较高的稳定性
②有卓越的空间效应
③配位后生成七元环具有较大的刚性和高度扭曲构象
BINOL-M配合物M=Ti,Zr,B,Al,Zn,Ln等
应用:手性Lewis酸催化剂,应用于不对称烷基化,烯化Friedel-Craffs,Diels-Alder,醇醛缩合Mannich,Michael加成,环氧化等。
不对称催化反应
20世纪60年代以前,非均相催化氢化反应在工业上占据重要地位
60年代随着“手性”概念的重视和合成手性活性物质的需要,出现了均相催化不对称氢化的新途径。
1968年Monsanto公司的Knowles首次报道了用Rh(Ⅰ)手性膦配体实现了不对称氢化。1971年Kagan设计了C2手性二膦配体,促进了不对称氢化反应的进一步发展。
已工业化的所有的不对称反应中,估计70%属于不对称氢化反应。2019年诺贝尔化学奖,授给了在不对称氢化方面作出了开拓性和实用性贡献的美国科学家Knowles和日本科学家Noyori。
Novatis公司生产的一种除草剂(S)-Metolachlor,年产1000t,用了铱/手性膦配体,底物/催化剂比高达1000000:1;Monsanto公司生产的一种治疗帕金森症药:L-多巴,用到铑催化剂,底物/催化剂比为2000:1
不对称氢化的发展方向:常温、常压、高选择性、高转化率、高反应速率、重复使用、和更具环保意识方向发展。
例1:α-乙酰氨基丙烯酸衍生物加氢反应:
以手性铑为催化剂,氢化反应的光学选择性已达到或接近100%。
例2:Ru-BINAP催化的不对称氢化反应
在不对称氢化反应中,Ru-BINAP催化体系表现了卓越的选择性。
Ru(II)为d6电子构型,取六配位八面体构型,在催化反应中成单氢化合物
Rh(Ⅰ)为d8电子构型,取四配位平面四方形构型,在催化反应中成双氢化合物Ru(II)与Rh(Ⅰ)结构差异明显,但光学选择性可与Rh(Ⅰ)媲美,反应的光学收率超过96%ee。
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