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化学分析计量11

doi:.1008-
高效液相色谱–串联质谱法测定婴幼儿
化妆品中禁用***类香料
邱丰艳1,韩飞2,沈洁3,戴尽波3,洪燕萍1
(,福建龙岩 364012; ,广东汕头 515041;
,广东梅州 514015)
摘要 建立了婴幼儿化妆品中5种禁用***类香料的液相色谱–串联质谱法快速筛查方法。样品经乙***超声萃取,
氮吹浓缩,%甲酸水溶液作为流动相,经HPC18色谱柱梯度洗脱分离,质谱仪定性、定量。5种***类香料
~,,~
μg/kg,~,%~%,%~%(n=6)。
该法适用于快速筛查复杂基质婴幼儿化妆品中5种禁用***类香料,为进一步补充和完善婴幼儿化妆品中禁用***类物
质的卫生规范和质量监管提供技术支持。
关键词 液相色谱–串联质谱;婴幼儿化妆品;禁用***类;快速筛查
中图分类号::A文章编号:1008-6145(2022)11-0011-06
Determinationofbannedketonefragrancesininfantcosmeticsbyhighperformanceliquid
chromatography–tandemmassspectrometry
QIUFengyan1,HANFei2,SHENJie3,DAIJinbo3,HONGYanping1
(,LongyanUniversity,Longyan 364012,China; ,Shantoupolytechnic,
Shantou 515041,China; ,Meizhou 514015,China)
Abstract Arapidscreeningmethodofliquidchromatography–tandemmassspectrometry(LC–MS/MS)for

extractedwithacetonitrile,%formicacidqueousasolutionwereused
asthemobilephases,andthesamplewasseparatedbygradientelutionofHPC18chromatographiccolumn,qualitative

–,thecorrelation
,–,–
μg/%–%,therelativestandarddeviationsofdetermination
%–%(n=6).Themethodissuitablefortherapidscreeningof5bannedketonefragrancesincomplex
matrixinfantcosmetics,whichcanbeusedtofurthersupplendmentimproveathetechnicalsupportforhygieneregulations
andqualitysupervisionofbannedketonesincosmeticsinfant'scosmetics.
Keywords liquidchromatography–tandemmassspectrometry;cosmeticsforinfantsandyoungchildren;prohibited
ketones;rapidscreening
随着社会经济的发展,人们消费水平的提高,体涵盖从婴幼儿到老人各个年龄段。儿童皮肤娇嫩、
化妆品逐渐成为不可或缺的生活必需品[1–3],消费群抵抗力弱,易受伤害,随着育儿观念的转变,越来越
基金项目 福建省科学技术厅引导性科技项目[2019Y0043]
通信作者 韩飞,博士,高级工程师,从事食品生物技术与分析化学
收稿日期 2022-08-29
引用格式 邱丰艳,韩飞,沈洁,–串联质谱法测定婴幼儿化妆品中禁用***类香料[J].化学分析计量,2022,31(11):11.
QIUFengyan,HANFei,SHENJie,
chromatography–tandemmassspectrometry[J].ChemicalAnalysisandMeterage,2022,31(11):11.
12化学分析计量2022年,第31卷,第11期
多家长选择婴幼儿专属化妆品。化妆品由多种成分13706-86-0,缩写ALO)、1-乙烯基-2-吡咯烷***
调配而成,各种化学成分的添加可能引入各类残留(CAS:88-12-0,缩写VPO)、2-羟基苯并咪唑(CAS:
污染[4–6]。国家食品药品监督管理总局2015年发布615-16-7,缩写BDO)和反式-4-苯基-3-丁烯-2-***
的《化妆品安全技术规范》中明确规定了1388种(CAS:122-57-6,缩写PBO)标准物质:纯度(质量
化妆品禁用组分[7–8]。由于化妆品原材料多样,产品分数)均不小于99%,
成分各异,《化妆品安全技术规范》中规定禁用物质公司。
中仍然有一部分缺少相关检测方法,是化妆品中不氩气、氮气:%。
可忽视的质量安全风险源[9–10]。乙***、乙醇、元乙酸乙酯:均为色谱纯,美国默
含***基或芳香基团的化合物因具有特殊香克公司。
气而常用作化妆品的香料成分或增香剂, 溶液配制
也是常见的过敏原[11–13]。除了欧盟化妆品法规分别准确称取5种禁用***
(EC1223-2009-EU)中规定超过特定使用量必须在mg(),用5%甲醇溶液溶解并定容至
化妆品标签中标注的柠檬醛和香豆素等26种致敏100mL,
原外,化妆品原料中仍存在许多易致消费者过敏的标储备溶液,于4℃避光保存。不同浓度的混合标
香料成分,比如1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-***、5-准溶液及系列混合标准工作溶液由单标储备溶液混
***-2,3-己二***、1-乙烯基-2-吡咯烷***、2-羟基合,以5%甲醇溶液稀释制得。
苯并咪唑和反式-4-苯基-3-丁烯-2-***[14–17]。 仪器工作条件
于这类化合物对消费者具有较明显的毒性和危害, 色谱
在《化妆品安全技术规范》中明确标注为禁用成分,色谱柱:SHIMADZUGIST-HPC18柱(100
但缺乏相关检测方法,有必要开展检测方法研究。mm×,3µm);柱温:35℃;流动相流量:
由于化妆品形态多样,包括固体、液体、乳状、mL/min;进样体积:5μL;流动相:%(质
膏状等,各类样品基体不同,成分复杂,且基质干扰量分数,下同)的甲酸水溶液,B为甲醇,梯度洗
多,若采用液相色谱–串联质谱技术(LC–MS/MS),脱,0~%B,~%~95%
可根据待测物分子结构、化学式等信息获得其精B,~%~98%B,~
确相对分子质量,在高达上万的质谱分辨能力98%~100%B,~%~5%B。
(FWHM)下, 质谱
的确证信息而完成定性[18–21]。笔者采用LC–MS/MS电喷雾离子化正离子模式(ESI+);多反应监测
法,围绕婴幼儿洗发液、沐浴液、爽身粉、润肤乳、牙(MRM)扫描模式;离子源配喷雾电压:5000V;离
膏等化妆品中5种禁用***类组分,建立该类组分的子化温度:500℃;射入电压:10V;碰撞室射出电
定性确证和定量测定方法,该法可有效去除基质干压:9V;碰撞气:氩气,压力为55kPa;气帘气、雾
扰,适用于婴幼儿化妆品中***类香料的分析。化气、加热辅助气:均为氮气,压力分别为138、138、
1 实验部分138kPa;其它相关参数见表1。
样品处理
液相色谱–串联质谱仪:TRIPLEQUAD3500称取1g均匀婴幼儿化妆品,加入10mL乙***
型,美国ABSCIEX公司。和5gNaCl后涡旋混匀,然后超声提取10min(功
分析天平:CPA324S,,德国赛率为600W),以8000r/min离心5min,取上清液
多利斯集团。于10mL试管中,于35℃下以氮气吹至近干,
超纯水系统:Milli-Q型,美国密理博公司。mL体积分数为5%的甲醇溶液溶解残渣,
氮吹仪:BYDCY-12Y型,上海秉越电子仪器有μm有机滤膜过滤,供LC–MS/MS分析。
限公司。 实验方法
1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-***(CAS:104-分别取空白溶液、5种禁用***类香料系列混合
27-8,缩写MPO)、5-***-2,3-己二***(CAS:标准溶液和样品溶液,,分别
邱丰艳,等:高效液相色谱–串联质谱法测定婴幼儿化妆品中禁用***类香料13
表1 5种禁用***类香料的MRM离子对和保留时间
化合物保留时间/minQ1(数量)Q3(数量)去簇电压/V入口电压/V碰撞能量/eV出口电压/V















导入LC–MS/MS仪进行测定。
件MultiQuant™分析、处理数据,以禁用***类化合
物的质量浓度为横坐标、特征离子的色谱峰面积为
纵坐标,绘制标准曲线,计算样品溶液中各个禁用***
类香料的含量。
2 结果与讨论0123456789
/min
质谱条件的优化t
***图3 5-***-2,3-己二***MRM色谱图
类香料的混合标准溶液,经蠕动泵以10μL/
量注入ESI源进行质谱分析。通过Q1全扫模式获
得分子离子峰,用子离子模式对分子离子峰进行分
析,从打碎的离子中选取两个特征离子作为定性和
定量离子。用MRM扫描模式优化去簇电压、碰撞
能量、入口电压和碰撞室出口电压,使得定量与定
0123456789
性离子强度响应最大,优化后的5种禁用***类质谱t/min
参数见表1,总离子流色谱图及MRM色谱图见图
图4 2-羟基苯并咪唑MRM色谱图
1~图6。


0123456789
0123456789
t/min
t/min
图5 反式-4-苯基-3-丁烯-2-***MRM色谱图
图1 5种禁用***类香料混合标准溶液总离子流图


01234567890123456789
t/mint/min
图2 1-乙烯基-2-吡咯烷***MRM色谱图图6 1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-***MRM色谱图
14化学分析计量2022年,第31卷,第11期
色谱条件的优化率增大不明显,因此选择超声时间为10min。
比较了不同类型色谱柱(BEH-amide色谱柱、 基质干扰的影响
C8色谱柱、F5色谱柱、HP-C18、T3色谱柱)和流动为避免不同婴幼儿化妆品基质对5种禁用***类
相(乙***–%甲酸水溶液、甲醇–%甲酸水溶香料检测的干扰,在纯乙***和空白婴幼儿化妆品中
液、甲醇–5mmol乙酸铵溶液、甲醇–%甲酸水采用标准加入法,按照式(1)计算并评价婴幼儿化
%氨水溶液)对5种禁用***类香料的色妆品中禁用***类香料的基质效应5种Me:
谱分离效果。试验结果表明:当使用HP-C18色谱柱Me=|[B/(A–1)]|×100% (1)
作为分析柱时,以甲醇–%甲酸水溶液作为流式中:A——纯乙***中目标物的质谱响应强度;
动相时,5种禁用***类香料获得了良好的分离效果,B——空白婴幼儿化妆品中目标物的质谱响
峰形尖锐且对称,保留时间适中;在其它色谱柱或应强度。
流动相中,部分目标化合物出现分离效果较差,响应
当B<A时,为基质减弱效应;当Me<10%时,
值低,色谱峰拖尾或出现分叉峰;甲酸的加入可有
表明为不存在基质干扰现象;当20%>Me>10%
效调节***类化合物解离,改善峰形,增强正离子模式
时,表明为低程度基质干扰现象;当50%>Me>
电离效率,因此实验选择以HP-C18色谱柱作为分析
20%时,表明为中程度基质干扰;当Me>50%时,
柱,甲醇–%甲酸水溶液作为流动相。
样品处理条件优化表明为高程度基质干扰。
化妆品的基质较为复杂,因此需要选择合适的采用标准加入法在纯乙***和空白婴幼儿化妆
提取溶剂。选取3种不同的提取溶剂(甲醇、乙***、、、
乙酸乙酯)和不同的超声时间(5、10、15、20、25min)三种浓度的5种禁用***类香料标准物质,用所建
考察对应的5种禁用***类香料的提取率,结果见LC–MS/MS法测定5种禁用***类香料的基质效应
图7。Me值,结果见表2。由表2可知,基质效应Me为
%~%,说明不存在基质干扰现象。
134
512表2 5种禁用***类香料的基质效应Me测定值
802
413不同加标量下的Me值/%
545化合物
/
60


᣼ं⢳/%


线性方程、线性范围和方法检出限
΅㙴΅䚤΅䚛⩞䚳
、、、
1—MPO;2—ALO;3—VPO;4—BDO;5—PBO
图7 不同溶剂对应的5种禁用***、、、,按
试验结果表明:在相同的超声时间下,,以质量浓度(x)为横坐标、
为提取溶剂时,甲醇和水相无法分层,溶液较为浑特征离子的色谱峰面积(y)为纵坐标,绘制标准曲
浊,后续过滤分离较为困难;以乙***和乙酸乙酯为线,并对测定结果进行线性相关分析。
提取溶剂时,在加入***化钠的情况下,乙***和乙酸乙按照国际纯粹与应用化学联合会的规定,对空
酯均能与水相分层,5种禁用***类化合物的提取率白溶液连续测定20次,计算标准偏差,分别以3倍
%~%;由于乙酸乙酯和正己烷互溶,因和10倍的标准差除以标准曲线斜率计算检出限和
此无法通过加入正己烷以进一步除去杂质,而在乙定量限。
***中加入正己烷后,对5种禁用***类化合物的提取5种禁用***类化合物的线性范围、线性方程、
率无显著影响。因此选取乙***为提取溶剂,在该条相关系数、检出限和定量限列于表3。由表3可
件下,考察了超声时间对回收率的影响,发现随着超知,5种禁用***~/
声时间的增加,提取率增大,当超过10min后,提取mL范围内线性关系良好,相关系数r≥;
邱丰艳,等:高效液相色谱–串联质谱法测定婴幼儿化妆品中禁用***类香料15
~,~%~%(n=6),表明该方法精密度和准确度
μg/kg,可用于婴幼儿护肤品中5种禁用***类香料均较高。
的痕量检测。3 结语
表3 5种禁用***类化合物的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限以5种禁用***类香料化合物为研究对象,采用
线性范围/相关检出限/定量限/
化合物–1回归方程–1–1乙***萃取婴幼儿化妆品,经超声萃取,氮吹浓缩,建
(μg·mL)系数r(μg·kg)(μg·kg)
~=-***类香料的液相色
~=+–串联质谱快速筛查方法。该法具有回收率高、
~=+、精密度好等优点,可为进一步补充和完善
~=+
婴幼儿化妆品中禁用***类物质的卫生规范和质量监
~=140128x+
管提供技术支持。
加标回收试验
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