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碳纤维(CarbonFibre)是纤维状的碳材料,及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度,高比模量,耐高温,耐腐蚀,耐疲乏,抗蠕变,导电,传热,和热膨胀系数小等一系列优异性能,它们既可以作为构造材料承载负荷,又可以作为功能材料发挥作用。因此,碳纤维及其复合材料近年来进展格外快速。
一、碳纤维生产工艺
可以用来制取碳纤维的原料有很多种,按它的来源主要分为两大类,一类是人造纤维,如粘胶丝,人造棉,木质素纤维等,另一类是合成纤维,它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料,再经过处理后纺成丝的,如***纶纤维,沥青纤维,聚丙烯***(PAN)纤维等。
经过多年的进展,目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥青纤维和聚丙烯***(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。
1,粘胶(纤维素)基碳纤维
用粘胶基碳纤维增加的耐烧蚀材料,可以制造火箭、和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等,是解决宇航和技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒,也可增加树脂做耐腐蚀泵体、叶片、
管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。
虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝,%,实际制造过程热解反响中,往往会因裂解不当,生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30%以下。所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备本钱比较高,目前其产量已缺乏世界纤维总量的1%。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点,由于含碱金属、碱土金属离子少,飞行过程中燃烧时产生的钠光弱,雷达不易觉察,所以在军事工业方面还保存少量的生产。
2,沥青基碳纤维
1965年,日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。从今,沥青成为生产碳纤维的原料,是目前碳纤维领域中仅次于PAN基的其次大原料路线。大谷杉郎开头用聚***乙稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400℃,然后将所制PVC沥青进展熔融纺丝,之后在空气中加热到260℃进展不熔化处理,即预氧化,再经炭化等一系列后处理得到沥青基碳纤维。
目前,熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。1970年,日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市,至今该公司仍在规模化生产。1975年,美国联合碳化物公司(UnionCarbideCorporation)开头生产高性能中间相沥青基碳纤维“Thornel-P”,年产量237t。我国鞍山东亚精细化工于20世纪90年月初从美国
合成油剂
原油
氨
水溶剂
油剂聚氧化乙烯〔PEO〕
丙烷
丙烯***(AN)
聚丙烯***(PAN)
纺丝
PAN原丝
预氧化炉
预氧化
废气处理
工程
炭化炉
炭化
电解质溶液碳酸氨
外表处理
上浆剂溶液EP树脂
碳纤维
收丝、包装
碳纤维成品
阿石兰石油公司引进年产200t通用级沥青基碳纤维生产线,1995年已投产,同时还引进了年产45t活性碳纤维的生产装置。
3,聚丙烯***〔PAN〕基碳纤维
PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高,可达45%以上,而且由于生产流程,溶剂回收,三废处理等方面都比粘胶纤维简洁,本钱低,原料来源丰富,加上聚丙烯***基碳纤维的力学性能,尤其是抗拉强度,抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广,产量也最大的一种碳纤维。PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示。
图1PAN基碳纤维的生产流程
在肯定的聚合条件下,丙稀***〔AN〕在引发剂的自由基作用下,双键被翻开,并彼此连接为线型聚丙烯***〔PAN〕大分子链,,即
2 2 n
nCH=CH 引发 (CH—CH) + CN
生成的聚丙烯***(PAN)纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工艺后即可得到PAN原丝。
预氧化和炭化过程生产线示意图如图2所示。
图2预氧化和炭化过程生产线示意图
如图2所示,PAN原丝经整经后,送入1#预氧化炉、2#预氧化炉制得预氧化纤维〔俗称预氧丝〕;预氧丝进入低温炭化炉、高温炭化制得碳纤维;碳纤维经外表处理、上浆即得到碳纤维产品。全过程连续进展,任何一道工序消灭问题都会影响稳定生产和碳纤维产品的质量。全过程流程长、工序多,是多学科、多技术的集成。
均聚PAN的玻璃化温度〔Tg〕为104℃,没有软化点,在317℃分解,共聚PAN的Tg大约在85~100℃范围内,共聚组分不同、共
T T
聚量的差异,使 随之变化。共聚含量越多,越低。预氧化的温
g g
度把握在玻璃化温度和裂解温度之间,即200~300℃之间。预氧化的目的是使热塑性PAN线形大分子链转化为非塑性耐热梯形构造,使其在炭化高温下不熔不燃、保持纤维形态,热力学处于稳定状态。预氧化的梯形构造使炭化效率显著提高,大大降低了生产本钱。同时,预氧丝〔预氧化纤维OF〕也是一种重要的中间产品,经深加工可制成多种产品,直接进入市场,并已在很多领域得到实际应用。
PAN原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形构造,再经过低温炭化
〔300~1000℃〕和高温炭化〔1000~1800℃〕转化为具有乱层石墨构造的碳纤维。在这一构造转化过程中,较小的梯形构造单元进一步进展交联、缩聚,且伴随热解,在向乱层石墨构造转化的同时释放出很多小分子副产物。同时,非碳元素O、N、H逐步被排解,C渐渐富集,最终形成含碳量90%以上的碳纤维。
另外,通过对碳纤维的进一步石墨化还可以获得高模量石墨纤维或高强度高模的MJ系列的高性能碳纤维。即在2023~3000℃高的热处理温度(HTT)下牵伸石墨化,使碳纤维由无定型、乱层石墨构造向三维石墨构造转化。
对于碳纤维来说,预氧化时间为近百分钟,炭化时间为几分钟,石墨化时间较短,一般只有几秒到数十秒。
二、技术要点
1、实现原丝高纯化、高强化、致密化以及外表光滑无暇是制备
高性能碳纤维的首要任务。碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始,实现***生产。原丝质量既打算了碳纤维的性质,又制约其生产本钱。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件,这是多年阅历的总结。
2、杂质缺陷最少化,这是提高碳纤维拉伸强度的根本措施,也是科技工作者争辩的热门课题。在某种意义上说,提高强度的过程实质上就是削减、减小缺陷的过程。
3、在预氧化过程中,保证均质化的前提下,尽可能缩短预氧化时间。这是降低生产本钱的方向性课题。
4、争辩高温技术和高温设备以及相关的重要构件。高温炭化温度一般在1300~1800℃,石墨化一般在2500~3000℃。在如此高的温度下操作,既要连续运行、又要提高设备的使用寿命,所以争辩一代高温技术和高温设备就显得格外重要。如在惰性气体保护、无氧状态下进展的微波、等离子和感应加热等技术。
三、高温设备
1、预氧化炉
目前,大型预氧化炉承受多层运行方式以提高生产效率。这些大型预氧化炉依据加热空气的组件在预氧化炉的内部与外部的区分可以分为内热循环式和外热循环式两种。外热式可利用废气进展再次热交换,利于节能,如日本东丽公司的千吨级预氧扮装置就为该形式;而内热循环由于受热风均匀性限制,一般应用于小型或试验线中。图
3为一种外热循环式预氧化炉示意图。
图3外热式预氧化炉示意图
图3所示的预氧化炉均为钢板框架焊接构造,分为三层,热风从顶部进入炉膛,通过上层炉体安装的孔板,形成肯定的温度梯度,均匀穿过丝束,使丝束发生预氧化反响,从下层的循环风出口通过过滤和再加热后,从顶部循环进入。为把握进入炉膛内部的热空气量,上部炉体设有解压门(见图示),压力到设定值时,解压门自动翻开卸荷。由于PAN原丝易蓄热,造成过热而引起失火,故在上部炉体没有消防喷水管路。由于炉体高大,故内部设有走台。中部炉体局部在操作侧设有移动门,移动门可正向移出,移动门上设有透亮观看窗口,便于观看丝束预氧化状况。由于该种形式的辊体在炉膛外部,因此在炉膛与外界之间设有预热室,预热室内部的热风循环系统是单独分开的。
2、炭化设备
炭化炉一般分为低温炭化炉〔300~1000℃〕和高温炭化炉
〔1000~1800℃〕两种。预氧丝先经过低温炭化炉,然后再进入高温
炭化炉,两者形成温度梯度,以适应纤维构造的转化。低温炭化炉如图4,图5所示。
图4低温碳化炉的构造示意图
图5百吨级碳纤维生产线的低温碳化炉示意图
高温炭化炉如图6所示。
图6高温碳化炉的构造示意图
将耐热梯型构造的有机预氧丝经过高温热处理转化为含碳量在92%以上的无机碳纤维,实现这一转化的关键设备是碳化炉。工程实践与争辩说明:其核心技术是宽口碳化炉及其配套的迷宫密封、废气排解和牵伸系统。对于百吨级碳纤维生产线,炉口宽度需在1m以上,而且要正压操作,就需非接触式迷宫密封装置;为使热解废气不污染纤维,排解系统要畅通而瞬时排出;牵伸系统则是制造高性能碳纤维重要手段。
3、石墨化炉
目前使用的石墨化炉大多是以石墨管为发热体的卧式炉,图5为一种塔姆式石墨化炉示意图。
图5塔姆式石墨化炉示意图
1-发热体;2,2’-街头部;3,3’-水冷电极;4-保护管;5,5’-绝缘部;6,7-隔热层;8
-外壳;9,9’-密封装置;10,10’-丝束通道
另外,还有以高能等离子体为热源的石墨化炉、高频石墨化炉,分别如图6,图7所示。
图6等离子体石墨化炉示意图
1-等离子枪;2-筐体容器;3-石墨保护管;4-碳纤维筒;5-碳纤维;6-石墨纤维收丝筒;
7-惰性气体入口;8-温度计;9-石墨保护管支架;10-等离子流;11-凹口;12-惰性气体
图7高频石墨化炉示意图
1-电源;2-真空电容;3-同轴空腔耦合器;4-石英反响管;5-馈线三通;6-保护气入口
附参考文献
1,[M].北京:化学工业出版社,2023.
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附图:日本东丽公司碳纤维和石墨纤维的性能