物理有机化学第4章酸碱理论.ppt

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物理有机化学第4章酸碱理论
§1、酸碱概念
-Lowry酸碱质子论

按照质子论,酸是质子的给体,碱是质子的受体,酸放出一个质子,本身变成碱
酸(A)→碱(B-)+质子(H+)
因此,酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱,在有关质子迁移平衡的两个化合物中,一个必须是酸,,
物理有机化学第4章酸碱理论
物理有机化学第4章酸碱理论
Lewis酸碱电子论
1923年Lewis提出了更为广义的酸碱电子论:凡是能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸,又称为电子对受体;凡是含有可给出电子对的分子、离子或原子团统称为碱,,实质上是形成配位键,产生加合物.
物理有机化学第4章酸碱理论
常见的Lewis酸有SO3、BF3、AlCl3、SnCl4、FeCl3、ZnCl2、H+、Ag+、Ca2+、Cu2+等等.
常见的Lewis碱有C5H5N、(C2H5)2O、NH3、(CH3)3N、C6H5NH2、OH-、CO32-、HCO3-、SH-、CH3CO2-等.
如果比较一下Bronsted-Lowry质子论与路易斯电子论,可以看出,,HO-能接受一质子,HO-也能给出电子对(Lewis),而NaOH不能看做碱.
对于酸来说,,H+不是酸,但按Lewis的定义,H+,BH3、AlCl3不是质子给体,,按照Lewis的定义,HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH都不作为酸,但它们都能给出质子,都是Bronsted酸.
这两种理论在有机化学中一直是兼容的,而且往往用于不同的场合.
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§、2LevelingEffect
如果说一个酸(HA)在溶剂S中是完全电离的,这就意味着它与溶剂的反应是完全的。
大部分羧酸在水中表现为弱酸,但当它们溶于液氨中却电离,,酸的表观强度往往依赖于溶剂接受质子的能力,即取决于溶剂的碱性.
由于所有羧酸在液氨中具有相同的电离度,可以认为,强碱性的液氨对于溶于其中的羧酸的表观强度起了拉平的作用.
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因为布朗斯台德酸在溶液中的“电离”实际上就是酸提供质子给溶剂,而布朗斯台德碱的“电离”就是从溶剂中夺取质子,,2,4-二硝基苯***在水溶液中是很弱的碱,以至很难测出2,4-二硝基苯***离子的存在
假如有两种酸HX、HY,,·L-·L-·L-,因此这两种酸的电离常数虽相差100倍,但它们在水溶液中的强度几乎相等,溶剂起到了拉平效应,,改用另一溶剂,它的碱性只有水的10-6,那么这两种酸在这一溶剂中的电离常数将分别为10-2和10-4(相差100倍),·L-·L-·L-1,就易于区别了.
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§4、酸度的测定
.
对于强酸来说,这个平衡强烈偏向右方;而在弱酸情况下,电离建立了平衡,其电离常数Ka可表示如下.
lgKa实际上代表了酸的电离能力,即酸度,但通常用pKa表示
对于稀溶液,则用pH表示
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§5、AcidityFunctions
但对于浓酸,因为有个活度的问题,所以溶液中[H+]浓度与实际酸性并不一致,所以这时需要用另外的酸性标度.
Hammett用弱碱性指示剂(硝基苯***类)来标定酸度:
(式1)
由于指示剂的碱式与酸式具有明显不同的光谱性质,故在稀水溶液中可用分光光度法直接测定比值[In]/[InH+].如果把活度系数γ忽略掉,则指示剂的平衡常数可以算出来的;
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如果酸浓度增加,游离碱(In)的浓度就会变得太小而测不出来,这时如用碱性更弱的指示剂(质子化更难),此时pKInH+的直接测定不可能,+是已知的,则更弱的碱性指示剂In2的pKIn2H+可以从下式得到
其条件是比值实际上是相同的,
式(1)可以写成
,:
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