IASK高分子化学课后习题.doc

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IASK_高分子化学课后****题
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第一章绪论
思虑题
举例说明单体、单体单元、构造单元、重复单元、链节等名词的含义,以及它们之间的互相关系和差异。
答:合成聚合物的原料称做单体,如加聚中的乙烯、***乙烯、苯乙烯,缩聚中的己二***和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中,单体常常转变为构造单元的形式,进入大分子链,高分子由很多构造单元重复键接而成。在烯类加聚物中,单体单元、构造单元、重复单元同样,与单体的元素构成也同样,但电子构造却有变化。在缩聚物中,不采纳单体单元术语,因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出,构造单元的元素构成
不再与单体同样。假如用2种单体缩聚成缩聚物,则由2种构造单元构成重复单元。
聚合物是指由很多简单的构造单元经过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混淆物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平
均值,以DP表示;以构造单元数为基准,即聚合物大分子链上所含构造单元数目的均匀值,以Xn表示。
举例说明低聚物、齐集物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义,以及它们之间的关系和差异。
答:合成高分子多半是由很多构造单元重复键接而成的聚合物。聚合物(polymer)能够看作是高分子
(macromolecule)的同义词,也曾使用largeorbigmolecule的术语。
从另一角度考虑,大分子能够看作1条大分子链,而聚合物则是很多大分子的齐集体。
依据分子量或聚合度大小的不一样,聚合物中又有低聚物和高聚物之分,但二者并没有严格的界线,一般低聚
物的分子量在几千以下,而高聚物的分子量总要在万以上。多半场合,聚合物就代表高聚物,不再注明“高”字。
齐集物指聚合度只有几~几十的聚合物,属于低聚物的范围。低聚物的含义更宽泛一些。
写出聚***乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的构造式(重复单元)。选择其常用分子量,计算聚合度。
聚合物
构造式(重复单元)
聚***乙烯
-[-CH2CHCl-]-
n
聚苯乙烯
-[-CH
2
65
n
CH(CH)-]
涤纶
2
2
64
n
-[-OCHCHOOCCHCO-]
尼龙66(聚酰***-66)
26
24
CO-]
n
-[-NH(CH)NH
CO(CH)
聚丁二烯
-[-CH2CH=CHCH2-]n
天然橡胶
-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n
聚合物分子量/万构造单元分子DP=n特色
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量/万
塑料
800~2400
足够的聚合度,才能达到必定
聚***乙烯
5~15
960~2900
强度,弱极性要求较高聚合度。
聚苯乙烯
10~30
104
(962~2885)
纤维
极性,低聚合度就有足够的强
涤纶
~
60+132=192
94~120
度
聚酰***-66
~
114+112=226
53~80
橡胶
非极性,高分子量才给予高弹
顺-聚丁二烯
25~30
54
4600~5600
性和强度
(4630-5556)
天然橡胶
20~40
68
2900~5900
(2941-5882)
举例说明和差异:缩聚、聚加成和逐渐聚合,加聚、开环聚合和连锁聚合。
答:按单体-聚合物构成构造变化,可将聚合反响分红缩聚、加聚、开环聚合三大类;而按机理,可分红逐
步聚合和连锁聚合两类。
1)缩聚、聚加成和逐渐聚合
缩聚是官能团单体间多次缩合反响的结果,除了缩聚物为主产物外,还有低分子副产物产生,缩聚物和单
体的元素构成其实不同样。
逐渐聚合是无活性中心,单体中不一样官能团之间互相反响而逐渐增添,每步反响的速率和活化能大概同样。
大部分缩聚属于逐渐聚合机理,但二者不是同义词。
聚加成反响是含爽朗氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚
的逐渐聚合。
2)加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果,无副产物产生,加聚物与单体的元素构成同样。
连锁聚合由链转移、增添、停止等基元反响构成,其活化能和速率常数各不同样。
多半烯类单体的加聚反响属于连锁聚合机理。
环状单体-键断裂后而聚合成线形聚合物的反响称作开环聚合。最近几年来,开环聚合有了较大的发展,可另
列一类,与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体构成同样,无副产物产生,近似加聚;多半开环聚合物属
于杂链聚合物,近似缩聚物。
写出以下单体的聚合反响式,以及单体、聚合物的名称。
=CHF
=C(CH3)2
(CH)COOH
-CH2
2
25
||
(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOH
CH2-O
答:
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序号单体聚合物
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a
CH=CHF***乙烯
-[-CH-CHF-]-
n聚***乙烯
2
2
b
CH2=C(CH3)2异丁烯
-[-
CH-C(CH)
2
-]-n聚异丁烯
2
3
c
HO(CH)COOH
-
羟基己酸
-[-
O(CH)CO-
n聚己内酯
2
5
2
5
d
CHCHCHO丁氧环
-[-
CHCHCHO-
]-
n
22
2
2
2
2
└—-——──┘
聚氧三亚***
e
NH2(CH2)6NH己二***+
-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二
HOOC(CH2)4COOH己二酸
***(聚酰***-66,尼龙66)
按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反响式。属于加聚、缩聚还是开环聚合,连锁聚合还是逐渐聚合
a.
—
—
—
—
[CH2=C(CH3)2]n
b.[NH(CH2)6NHCO(CH
2)4CO]n
c.
—
—
—
答:
[NH(CH2)5CO]—n
d.[CH2C(CH3)=CHCH2]n
序号
单体
聚合物
加聚、缩聚或开环
连锁、逐渐聚合
聚合
a
CH=C(CH)
2
异丁烯
聚异丁烯
加聚
连锁
2
3
b
NH2(CH2)6NH2己二***、
聚已二酰己二***,
缩聚
逐渐
HOOC(CH2)4COOH己二酸
尼龙66
c
NH(CH)CO己内酰***
尼龙6
开环
逐渐(水或酸作催
2
5
└————┘
化剂)或连锁(碱
作催化剂)
d
CH2=C(CH3)-CH=CH2
聚异戊二烯
加聚
连锁
异戊二烯
写出以下聚合物的单体分子式和常用的聚合反响式:聚丙烯***、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四***乙烯、聚二***硅氧烷。
答:聚丙烯***:丙烯***CH2=CHCN→
天然橡胶:异戊二烯CH2=C(CH3)-CH=CH2→
丁苯橡胶:丁二烯+苯乙烯CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→
聚甲醛:甲醛CH2O
CH3
CH3
OH+O2
O
n
聚苯醚:2,6二***苯酚
CH3
CH3
~
聚四***乙烯:四***乙烯CF2=CF2→2
CH3
CH3
Cl-Si-Cl
H2O
O-Si
n
-HCl
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聚二***硅氧烷:二***硅氧烷CH3CH3
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举例说明和差异线形构造和体形构造、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答:线形和支链大分子依赖分子间力齐集成聚合物,聚合物受热时,战胜了分子间力,塑化或熔融;冷却后,又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化能够屡次可逆进行,这类热行为特称做热塑性。但大分子间力过大(强氢键)的线形聚合物,如纤维素,在热分解温度以下,不可以塑化,也就不具备热塑性。
带有潜伏官能团的线形或支链大分子受热后,在塑化的同时,交联成体形聚合物,冷却后固化。今后受热不可以再塑化变形,这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不可以在称做热固性。
聚***乙烯,生橡胶,硝化纤维:线形,热塑性
纤维素:线形,不可以塑化,热分解
酚醛塑料模制品,硬橡皮:交联,已经固化,不再塑化
举例说明橡胶、纤维、塑料的构造-性能特色和主要差异。
答:现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特征、齐集态、机械性能等主要特色列于下表。
聚合物
聚合度
Tg/℃
Tm/℃
分子特征
齐集态
机械性能
纤
涤纶
90~120
69
258
极性
晶态
高强高模量
维
尼龙-66
50~80
50
265
强极性
晶态
高强高模量
橡
顺丁橡胶
~5000
-108
-
非极性
高弹态
低强高弹性
胶
硅橡胶
5000~1万
-123
-40
非极性
高弹态
低强高弹性
塑
聚乙烯
1500~1万
-125
130
非极性
晶态
中强低模量
料
聚***乙烯
600~1600
81
-
极性
玻璃态
中强中模量
纤维需要有较高的拉伸强度和高模量,并希望有较高的热转变温度,所以多项选择用带有极性基团(特别是能够形成氢键)而构造简单的高分子,使齐集成晶态,有足够高的熔点,便于烫熨。强极性或氢键能够造成较大的分子间力,所以,较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。
橡胶的性能要求是高弹性,多项选择用非极性高分子,分子链柔顺,呈非晶型高弹态,特色是分子量或聚合度很高,玻璃化温度很低。
塑料性能要求介于纤维和橡胶之间,种类众多,从凑近纤维的硬塑料(如聚***乙烯,也可拉成纤维)到凑近橡胶的软塑料(如聚乙烯,玻璃化温度极低,近似橡胶)都有。低密度聚乙烯构造简单,结晶度高,才有较高的熔点(130℃);较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高,熔点高
175℃),强度也高,已经进入工程塑料的范围。聚***乙烯含有极性的***原子,强度中等;但属于非晶型的玻璃态,玻璃化温度较低。使用范围遇到限制。
什么叫玻璃化温度橡胶和塑料的玻璃化温度有何差异聚合物的熔点有什么特色答:玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。
玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用,玻璃态时的形变较小,而高弹态时的
形变较大,其转折点就是玻璃化温度,可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料(如
聚***乙烯、聚苯乙烯等)的使用上限温度,是橡胶(如顺丁橡胶、天然橡胶等)的使用下限温度。引入极
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性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提升玻璃化温度的三大门路。
熔点是晶态转变为熔体的热转变温度。高分子构造复杂,一般聚合物很难结晶完整,所以常常有一熔融范
围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微构造、合适极性基团的引入都有益于结晶,如低密度聚
乙烯、等规聚丙烯、聚四***乙烯、聚酰***
-66等。
在聚合物合成阶段,除均匀分子量和分布外,玻璃化温度和熔点常常是需要表征的重要参数。
计算题
求以下混淆物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a、组分A:质量=10g,分子量=30000;b、组分B:质量=5g,分子量=70000;
c、组分C:质量=1g,分子量=100000
解:数均分子量
Mn
m
niMi
mi
ni
ni
(mi/Mi)
10
5
1
38576
10/30000
5/70000
1/100000
质均分子量
Mw
miMi
wiMi
mi
10*300005*70000
1*100000
46876
10
5
1
分子量分布指数
Mw/
Mn=46876/38576=

A和聚合物B共混,计算共混物的
Mn和Mw。
聚合物A:Mn=35,000,
Mw
=90,000;
聚合物B:Mn=15,000,
Mw=300,000
Mn
2m
21000
m
m
解:
MnA
MnB
Mw

195000
2m
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第2章缩聚与逐渐聚合
计算题
,同时测得g聚己二酰己二***试样中含有10-3mol羧基。依据这一数据,
计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定如何经过实验来确立的靠谱性如该假定不行靠,如何由实
验来测定正确的值
解:Mn
mi
,Mn

3
,
8520
,
*10
Ni
*103
上述计算时需假定:聚己二酰己二***由二元***和二元酸反响制得,每个大分子链均匀只含一个羧基,且羧基
数和***基数相等。
能够经过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来考证假定的靠谱性,假如大分子的摩
2
尔数等于COOH和NH的一半时,即可假定此假定的靠谱性。
用气相浸透压法可较正确地测定数均分子量,获取大分子的摩尔数。
碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数
-(CH2)4-COOH进行线形缩聚,测得产物的质均分子量为
18,400g/mol-1,试计算:a.
羧基已经
醌化的百分比b.
数均聚合度

解:已知Mw
18400,M0
100
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依据Xw
M
M

w和Xw
1
p得:p=,故已酯化羧基百分数为%。
0
1
p
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Mw
1
P,Mn
9251
Mn
Xn
Mn
9251

M0
100
***和己二酸进行缩聚,
反响程度p为、、、、、、,试求数均聚合度
Xn、DP和数均分子量Mn,
并作Xn-p关系图。
解:
p
Xn
1
2
5
10
20
50
100
200
1
p
DP=Xn/2
1
5
10
25
50
100
Mn=113;Xn=18244
583
1148
22783781
5668
11318
22618

280℃下封管内进行缩聚,均衡常数
K=4,求最后Xn。另在除去副产
物水的条件下缩聚,欲得
Xn
100,问系统中残留水分有多少
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解:Xn
1
13
K
1
p
1
K
K
Xn
pnw
100
1p
nw
nw4*104mol/L
,另加醋酸
%,p=或时聚酯的聚合度多少
解:假定二元醇与二元酸的摩尔数各为
1mol,则醋酸的摩尔数为。
Na=2mol,Nb=2mol,Nb'

r
Na
,
2

2
2*
Nb
2Nb
当p=时,
Xn
1
r
1

r
2rp
1


1
2**
当p=时,
Xn
1
r
1

1r
2rp
1


2**
10.
尼龙1010
是依据1010盐中过分的癸二酸来控制分子量,假如要求分子量为
20000,问1010盐的酸值
应该是多少(以
mgKOH/g计)
解:尼龙1010重复单元的分子量为
338,则其构造单元的均匀分子量
M=169
Xn

169
假定反响程度p=1,
Xn
1
r
1
r,r

1r
2rp
1
r
尼龙1010盐的构造为:
+
-
。
NH3
(CH2)NH3OOC(CH2)8COO,分子量为374
因为癸二酸过分,假定
Na(癸二***)=1,Nb(癸二酸)==,则
酸值
(Nb
Na)*M(KOH)*2
()*56*2
(mgKOH/g1010盐)
Na*M1010
374
11.
己内酰***在封管内进行开环聚合。按
1mol己内酰***计,加有水、醋酸,测得产物的端羧基为
mmol,
端氨基。从端基数据,计算数均分子量。
解:NH(CH2)5CO+H2O————HO-CO(CH2)5NH-H
└-------┘
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NH(CH2)5CO+CH3COOH————HO-CO(CH2)5NH-COCH3
└-------┘
Mn
m
1*11317*
1*
43*
ni


油或季戊四醇缩聚,两种基团数相等,试求:

b.
按Carothers
法求凝胶点c.
按统计法求凝胶点
解:a、均匀官能度:
1)甘油:f
3*2
2*3

3
2
2)季戊四醇:
f
2*2
4*1
2
1

b、Carothers
法:
1)甘油:pc
2
2

f

2)季戊四醇:pc
2
2

f

c、Flory
统计法:
1)甘油:pc
1
,r
1,
1
[r
r
(f
2)1/2
2)季戊四醇:pc
1
,r
1,1
[r
r
(f
2)1/2
、BB、A3
混淆系统进行缩聚,NA0=NB0=,A3中A基团数占混淆物中
A总数(
)的10%,试求p=时的Xn
以及Xn=200时的p。
解:NA0=NB0=,A3中A基团数占混淆物中A总数(
)的10%,则A3中A基团数为,A3的分子数为mol。
NA2=;NA3=;NB2=
NAfA
NBfB
NCfC
33

f
NA
NB
NC



Xn
2
pf
2
当p=时,Xn
2
74
2
*
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Xn
200时,Xn
2
2
2
pf

p=
18.
制备醇酸树脂的配方为
季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸
[C3H5(COOH)3],问可否不产生凝胶而反
应完整
解:依据配方可知醇过分。
f
2*(
*2
*3)




pc
2
,所以一定控制反响程度小于过不会产生凝胶。
f
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第三章自由基聚合(这章比较重要)
思虑题
以下烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚归并说明原由。
CH=CHCl
CH=CCl
CH=CHCN
CH=C(CN)
CH=CHCH
CH=C(CH)
2
CH=CHCH
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
6
5
CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2
答:CH2=CHCl:合适自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。
CH2=CCl2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。
CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合,CN为吸电子基团。
CH2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN)。
CH2=CHCH3:配位聚合,***(CH3)供电性弱。
CH2=CHC6H5:三种机理均可,共轭系统。
CF2=CF2:自由基聚合,对称构造,但***原子半径小。
CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合,代替基为两个吸电子基(CN及COOR)
CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可,共轭系统。
以下单体可否进行自由基聚合,并说明原由。
CH=C(CH)
2
ClCH=CHCl
CH=C(CH)CH
CHCH=CHCH
2
6
5
2
3
2
5
3
3
CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl
答:CH2=C(C6H5)2:不可以,两个苯基代替基位阻大小。
ClCH=CHCl:不可以,对称构造。
CH2=C(CH3)C2H5:不可以,二个推电子基,只好进行阳离子聚合。
CH3CH=CHCH3:不可以,构造对称。
CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。
CH2=C(CH3)COOCH3:***丙烯酸甲酯,能。
CH3CH=CHCOOCH3:不可以,1,2双代替,位阻效应。
CF2=CFCl:能,构造不对称,F原子小。
计算题
1.***丙烯酸甲酯进行聚合,试由
H和
S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的均衡单体浓度,
从热力学上判断聚合可否正常进行。
解:由教材P64上表3-3
中查得:***丙烯酸甲酯
H=mol,S=molK
均衡单体浓度:ln[M]e
1(
H
S
)
R
T
T=77℃=,ln[M]e
*10
-3mol/L
T=127℃=,ln[M]e
L
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