生物柴油项目技术部分 (2).doc

该【生物柴油项目技术部分 (2) 】是由【1542605778】上传分享，文档一共【21】页，该文档可以免费在线阅读，需要了解更多关于【生物柴油项目技术部分 (2) 】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。二、生产工艺和技术路线
1、工艺基础
:
脂肪酸甲酯主要是由甘油三酯与甲醇通过酯交换制备,其反应方程式如下:
 油脂(甘油三酯)先与一个甲醇反应生成甘油二酯和甲酯,甘油二酯和甲醇继续反应生成甘油单酯和甲酯,甘油单酯和甲醇反应最后生成甘油和甲酯。  
酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。其中,碱性催化剂包括易溶于醇的催化剂(如NaOH、KOH、NaOCH3、有机碱等)和各种固体碱催化剂;酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂(如硫酸、磺酸等)和各种固体酸催化剂。

  在碱性催化剂催化的酯交换反应中,真正起活性作用的是甲氧阴离子,如下图所示。甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子,形成一个四面体结构的中间体,然后这个中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子,这个阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子,后者会进一步转化成甘油单酯,然后转化成甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应。
  碱性催化剂是目前酯交换反应使用最广泛的催化剂。使用碱性催化剂的优点是反应条件温和、反应速度快。有学者估计,使用碱催化剂的酯交换反应速度是使用同当量酸催化剂的4000倍。碱催化的酯交换反应甲醇用量远比酸催化的低,因此工业反应器可以大大缩小。另外,碱性催化剂的腐蚀性比酸性催化剂弱很多,在工业上可以用价廉的碳钢反应器。除了上述优点外,使用碱性催化剂还有以下缺点:碱性催化剂对游离脂肪酸比较敏感,因此油脂原料的酸值要求比较高。对于高酸值的原料,比如一些废弃油脂,需要经过脱酸或预酯化后才能进行碱催化的酯交换反应。 
  已经工业化的碱性催化剂主要有两类:易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化的液相反应,以及固体碱催化的多相反应。 
  目前绝大多数的生物柴油工业生产装置都采用液相催化剂,用量为油重的0.
1~%。甲醇钠与氢氧化钠(或钾)用作酯交换催化剂时还有所不同。当使用甲醇钠为催化剂时,原料必须经严格精制,少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性,%;但其产物中皂的含量很少,有利于甘油的沉降分离及提高生物柴油收率。而氢氧化钠(或钾)为催化剂对原料的要求相对不严格,原料中可含少量的水和游离脂肪酸,但这会导致生成较多的脂肪皂,影响甘油的沉降分离速度,同时会导致甘油相中溶解较多的甲酯,从而降低生物柴油的收率。一般说来,以氢氧化钠(或钾)为催化剂,油脂原料的酸值不要超过2mgKOH/g,~%。即使油脂原料的酸值较高,超过2mgKOH/g,理论上还可以使用氢氧化钠(或钾)催化剂,但需要加入过量的催化剂以中和游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高,甘油沉降分离困难,且甘油相中溶解的甲酯量较高,因此不宜采取。对于氢氧化钠和氢氧化钾,当用作酯交换催化剂时也有所不同。
在对粗产物进行沉降分离过程中,催化剂主要存在于甘油相中。由于KOH的分子量大于NaOH,因此会提高甘油相的密度,加速甘油相的沉降分离。
使用KOH为催化剂皂的生成量要比使用NaOH时少,这会减少甲酯在甘油相中的溶解。国外一项研究表明,以KOH为催化剂催化葵花籽油酯交换,分离后的甘油相中,甲酯的摩尔含量为3%,而以NaOH为催化剂时的摩尔含量为6%。
以KOH为催化剂,产物用磷酸中和可生成磷酸二氢钾,这是一种优质肥料,不仅可以减少废物的排放,同时还会增加经济效益。与其相比,钠盐只能作为废物处理。NaOH为催化剂的优点是其价格便宜。
除此之外,国内外还在开发有机碱催化剂,比如***类等。当以有机***为催化剂时,在常压低温下经过6~10h的反应,可以达到比较高的转化率,但产物中甘油单酯和二酯的含量很高,而甘油的量很低,难以工业应用;当提高反应压力和温度时,反应过程中又有可能生成酰***,降低产品质量。因此,以有机碱为酯交换催化剂还需要有做大量的研究工作来证明其可行性。 
固体碱催化剂最近几年正在工业化。与液碱催化剂相比,使用固体催化剂可以大大提高甘油相的纯度,降低甘油精制的成本,“三废”排放少,产物不含皂,提高生物柴油收率;但反应速度慢,需要较高的温度和压力,较高的醇油比,且对游离脂肪酸和水比较敏感,原料需严格精制。法国石油研究院开发的Esterfip-H工艺是第一个将固体碱为催化剂成功应用于工业生成的生物柴油生成工艺,其催化剂是具有尖晶石结构的双金属氧化物,已经建成16万吨/年的生成装置。另外,德国波鸿的鲁尔大学也开发了一种固体碱催化剂,这种固体碱催化剂是一种氨基酸的金属络合物,催化酯交换反应的温度为125℃,高于液碱催化剂的反应温度(60℃左右)。将建设1吨/小时的工业示范装置。日本正在开发强碱性阴离子树脂催化剂,已取得很大进展。不过阴离子树脂只能在低温(60℃以下)操作,否则很快失活,而低温下酯交换活性又比较低,所以限制了其工业应用。由于树脂容易再生,因此若将来能开发出耐高温的强碱性树脂,则具有一定的工业化前景。除此之外,国内外正在开发的固体碱催化剂还包括粘土、分子筛、复合氧化物、碳酸盐以及负载型碱(土)金属氧化物等。

  酸催化酯交换的反应机理如下图所示。质子先与甘油三酯的羰基结合,形成碳阳离子中间体。亲质子的甲醇与碳阳离子结合并形成四面体结构的中间体,然后这个中间体分解成甲酯和甘油二酯,并产生质子催化下一轮反应。甘油二酯及甘油单酯也按这个过程反应。
 
   与碱催化相比,酸性催化剂可以加工高酸值原料,因为在酸性催化剂存在下,游离脂肪酸会与甲醇发生酯化反应生成甲酯。因此酸性催化剂非常适合加工高酸值的油脂。另外,对于长链或含有支链的脂肪醇与油脂的酯交换,一般也用酸性催化剂。但是,酸催化酯交换的反应速度非常慢,且需要比较高的反应温度和醇油比。在酸催化反应中,如反应温度较高,可能副反应,生成副产物如二甲醚、甘油醚等。另外,在酸催化中,水对催化剂活性的影响非常大。据报道,硫酸催化大豆油与甲醇酯交换的反应中,%的水,则酯交换转化率由95%降到90%。如果加入5%的水,%。在酯交换过程中生成的碳阳离子容易与水反应生成碳酸,从而降低生物柴油收率。当油脂中游离脂肪酸含量高时应注意这一问题,因为酸性催化剂会催化游离脂肪酸与甲醇酯化,从而产生一定量的水,影响反应进程,一步酯交换反应难以达到满意的转化率。以高酸值的油脂如废弃油脂为原料时,为了避免产生的水的影响,工业上常常采用边反应边脱水的方法,或采用间歇操作,把水分出去后再补充甲醇继续反应。
在工业应用中,最常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或其混合物。两者相比,硫酸价格便宜,吸水性强,这有利于脱除酯化反应生成的水,缺点是腐蚀性强,且较容易与碳碳双键反应,导致产物的颜色较深。磺酸催化剂的催化活性比硫酸弱,但在生成过程中产生的问题少,且不攻击碳碳双键。
强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两种典型的酯交换酸性固体酸催化剂,但它们都需要比较高的反应温度和较长的反应时间,且酯交换的转化率比较低,因此限制了工业应用。其它固体酸催化剂如硫酸锆、硫酸锡、氧化锆及钨酸锆等也有人在研究。 
,酸化油等原料,制备生物柴油工业化生产技术主要有酸催化酯化、碱催化酯交换。酸催化酯化的催化剂有硫酸,混合酸,固体超强酸等等。碱催化酯交换的催化剂有氢氧化钠,氢氧化钾,甲醇钠等等。工艺装备技术有搅拌混合反应,静态混合反应,水力空化反应,流体循环混合反应等等。
关键技术
()、地沟油纯化预处理工艺装备技术。
地沟油原料中大量水杂,胶质,蛋白质等杂质存在严重阻碍了生物柴油生产的顺利进行,必须尽可能地除去这些杂质,保证生物柴油生产低耗,高效。

地沟油经烘房加热熔化,进入油池,升温至60℃沉降分离,上部水杂小于3%清油进车间预酯化。

捅装地沟油在浸泡熔化油池中与90℃初步预处理地沟油进行热交换,输出60℃清油进车间与60℃的废甲醇酸液静态混合,沉降分离进一步除水杂和胶质,蛋白质。获得去掉胶质,%纯净地沟油进预酯化工序。

--液浸泡热交换的形式取代烘房汽--液热交换的形式,传热效率大幅度提升,熔油蒸汽耗量大幅度下降,每吨地沟油耗汽从200kg降至50kg。
℃高温加大面积加热盘管加锥底的沉降分离罐取代60℃地下平底油池,获得水杂小于2%的地沟油去浸泡热交换。
%的60℃地沟油,通过定量配比与废甲醇酸液静态混合,然后进入专门结构的分离罐,上部输出轻相物质,下部输出重相物质。获得去掉胶质,蛋白质和水杂小于
%纯净地沟油。

通过上述的纯化预处理技术,%,胶质,蛋白质等易乳化,难分层杂质得到有效去除。为下道工序高效,低耗,顺利进行奠定了基础,从而使硫酸催化剂用量从原先的2%降至现在的1%,氢氧化钾催化剂用量从原先的1%%,酯化甲醇溶剂用量从原先30%降至现在的25%,酯交换甲醇溶剂用量从原先20%降至现在的15%。废甲醇酸液得到进一步有效利用。

通过新工艺装备技术,每年生产三万吨生物柴油可获得以下收益。

地沟油到生物柴油的新转化率为95%。
每年生产三万吨生物柴油耗地沟油=30000/=31579T/N
节约蒸汽=31579x(200-50)=4736850kg=
每吨标准煤产七吨蒸汽。
节约标准煤==

标准煤以每吨1000元计。
三万吨生物柴油生产年获益==676700元=
每吨地沟油降低成本=676700/31579=
()、流体循环酯化,酯交换工艺装备技术。
高酸价地沟油预酯化工序属非均相体系反应,为了提高反应速率,人们想了很多方法,但最重要的是油醇摩尔比,一般来说,醇摩尔比越大,则酯化速率越快,随后带来的是大量甲醇的回收,则需消耗大量能量,经验告诉我们,回收一吨甲醇需耗一吨蒸汽,所以,用较小的醇量达到较快反应速率的方法是低耗,高效的有效途径。通过长期实践发现,流体循环酯化,酯交换比原水力空化更节能,更高效。

水力空化酯化,酯交换。

流体循环酯化,酯交换。

流体循环酯化,酯交换取代水力空化酯化,酯交换。

,现流体循环酯化只需2小时,节约一倍时间。
,现流体循环酯化只需半小时,节约一倍时间。
%降至现在的1%,节约硫酸1%。
每年生产三万吨生物柴油节约硫酸==
%%,%。
每年生产三万吨生物柴油节约氢氧化钾==158T/N
%降至现在的25%,减少甲醇回收5%。
每年生产三万吨生物柴油减少甲醇回收==1580T/N
节约标准煤=1580/7=
%降至现在的15%,减少甲醇回收5%。
每年生产三万吨生物柴油减少甲醇回收==1580T/N
节约标准煤=1580/7=
,酯交换产能从原先的每年一万五千吨提升至现在的三万吨。

三万吨生物柴油生产年获益:
==
=158x8000=1264000元
=451400元
=+1264000+451400=
==64元
()、废催化剂酸水生产工业石膏工艺装备技术。
生产过程中废催化剂酸水是令每个企业头痛的事情,为了节约成本,同时达到污染物零排放的目的,采用电石渣或氢氧化钙中和,干燥制成工业石膏。产品经检测完全符合国家工业石膏标准。(国家工业石膏标准见附件)