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碳酸钙作为无机化工填料应用于塑料填充已有多年的历史。过去碳酸
钙一般作为填料以降低成本为主要目的被广泛使用,并收到较好效果。近
年来,随着生产上广泛的使用和大量的研究发现,填充大量的碳酸钙也可做
到不明显降低制品的性能,甚至某些方面还会大幅度提高,如机械性能、热
性能等。
1碳酸钙的概述
应用于塑料中填料的碳酸钙有重质(简称重钙)和轻质(简称轻钙)两种。
由于制备方法不同,轻钙堆积体积大,显得轻,实际上二者密度相差很少。
(1)轻质碳酸钙。
通常所说的轻质碳酸钙是指普通的符合国标GB4794-84标准的产品,
~,其长径为5~12μm,短径为1~3μm,平
均粒径为2~3μm。工业上轻钙生产方法占主导地位的是碳化法,即:C
aCO3石灰石-△-CaO生灰石-H2O-Ca(OH)2熟石灰-CO2-C
aCO3轻钙
(2)重质碳酸钙。
可由天然碳酸钙矿物质如方解石、大理石、白垩磨碎分级而成。现在
塑料中使用的重质碳酸钙多用方解石作为原料。方解石的物理性能:密度
~,硬度(莫氏)3,溶解度(18℃)***,分解
温度900℃。重质碳酸钙过去称之为单飞粉(200目)、双飞粉(320目)、
四飞粉(400目)以及方解石粉。目前尚无适用于塑料填充用的重钙国家标
准或行业标准,但企业各自有产品企业标准或控制指标。
我国具有丰富的碳酸钙资源,几乎分布于全国各地,其中四川、广西储
存量最大。据统计,目前我国生产碳酸钙的企业有500多家,为了适应塑料、
造纸和涂料等行业对碳酸钙市场需求,近几年还引进或自行开发了不少新
设备、新生产线,生产微细、超微细和纳米级碳酸钙。我国目前年产3000
t以上的纳米碳酸钙生产线已达16条。在实际使用过程中,一般不直接把
碳酸钙添加到塑料中。为使碳酸钙能均匀分散在塑料中,起到优化性能的
作用,先必须对碳酸钙进行表面活化处理。根据最终塑料制品的成型工艺
和使用性能求要,选取一定粒径的碳酸钙,用偶联剂、分散剂、润滑剂等助
剂先活化处理,再加入一定量的载体树脂混合均匀后,用双螺杆挤出机挤出
造粒,即得碳酸钙膜母粒。一般情况下,母粒中碳酸钙含量为80wt%,各
种助剂总含量为5wt%左右,载体树脂为15wt%。
2碳酸钙的添加可大大降低塑料成本
碳酸钙储量极其丰富,制备非常简单,所以价格非常便宜。如现在塑料
填料中最多使用的几种粒径的碳酸钙(特白重质碳酸钙白度95含钙99)价
格:(325~400目120元)-(600目280元)-(800目320元)-(1250目650
元)/t,工厂交货。经过表面活化处理以后,价格也在2000元/t左右。而
塑料粒子(聚乙烯)相对来说,价格昂贵。以管材专用料来说,国内、国外的
聚乙烯(加碳黑)的价格都在9000元/t以上。两者之间价格相差很大,碳
酸钙在塑料中添加的越多,成本就降得越低。当然碳酸钙不能无限度的添
加,考虑到塑料制成品的韧性,碳酸钙的填充用量一般控制在50wt%以内
(碳酸钙填料生产厂家提供的数据)。对于塑料和钢塑复合管的生产,塑料
都是其主要的原料,大大地降低塑料成本无疑是极大地降低了生产成本,有
益于利润的提高。
3碳酸钙的改性作用
重质碳酸钙可增加塑料产品体积,降低成本,提高硬度和刚度,减小塑
料制品的收缩率,提高尺寸稳定性;改进塑料的加工性能、提高其耐热性、
改进塑料的散光性、抗擦伤性、平滑度;同时对缺口抗冲击强度的增韧效
果及混炼过程中的粘流性等方面都具有明显的效果。

填充碳酸钙后,由于碳酸钙的硬度大,会提高塑料制品的硬度和刚度,
力学性能增强。制品的抗拉强度和抗弯强度得到改进,并使塑料制品的弹
性模量显著提高,与玻璃钢相比它的抗拉强度、抗弯强度和抗弯模量与玻
璃钢大致相同,热变形温度一般比玻璃钢高,唯一不如玻璃钢的是它的缺口
冲击强度较低,但这一缺点可通过添加少量短玻璃纤维而被克。对于服管
材,填充碳酸钙可提高它的几项指标,如拉伸强度、钢球压痕强度、缺口抗
冲击强度、粘流性、耐热性等;但同时会降低它的几项韧性指标,如断裂延
伸率、快速开裂、简支梁冲击强度等。

加入填充料后,由于碳酸钙的热稳定性好,可使制品的热膨胀系数、收
缩率在各方面相同下降,而不象玻璃纤维增强热塑性那样,在不同方面有不
同的收缩率,加入填料后可使制品的翘度、弯曲度变小,这是与纤维填充料
相比最大的特点,制品的热变形温度随着填充料的增加而增高。

填充料对射线有一定的吸收能力,一般可吸收30%~80%入射紫外线,
防止塑料制品的老化。

碳酸钙的粒度也可以做成多种,~1μm粒径的碳酸钙称之
微细,~,把粒径≤
为超微细。塑料中填充超细级或更细的碳酸钙,在改变制品性能方面有特
殊效果。
刚性和韧性是塑料制品两个重要性能指标,如何保证塑料制品同时具
有良好的刚性和韧性,是长期以来材料科学研究的重要课题之一。为了提
高塑料制品的韧性,一般采用添加橡胶或弹性体的方法,可以达到增韧改性
的目的,但却损害了材料宝贵的刚性性能,而且材料的加工性能和耐热性能
将会降低。20世纪90年代,人们通过大量的实验发现,在塑料中填充较大
量的超细碳酸钙粒子后,塑料不仅刚性不受损害,韧性也得到大幅度的提高,
最大可提高2~3倍。改变了以往填充改性塑料必须以牺牲某种力学性能
为代价、改性塑料的力学性能随填料填充量的增加而下降的状况。过去对
无机填料表面活化处理一般采用铝酸酯、钛酸酯、硅烷和酸式亚磷酸脂等
偶联剂,与载体树脂、润滑剂混合后,在熔融状态下进行表面活化处理。新
的表面活化处理工艺除采用偶联剂外,还根据最终塑料制品的成型工艺和
使用性能要求,选择添加一定量的增塑剂、增容剂和分散剂等,而且是常温
下在高搅机内进行冷包覆。