冶金物理化学教程知识点总结.pdf

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相率
等含量规则平行于浓度三角形的任何一边的直线,在此线上的所有点代表的体系中,与直线相对顶角代表的组元
浓度均相同。
等比例规则从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线,线上所有点代表的体系点中,线两侧对应的二个组元浓
度之比是常数。
背向性规则:图中等比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动(COO)时,体系将不断析
12
出组分C,而其内组分C的浓度将不断减少,但其他组分的浓度比则保持不变,此项特性称为背向性规则。
杠杆规则(直线规则):若三元系中有两个组成点M和N组成一个新的物系O,那么O点必定落在MN连线
mNO
上,其位置由M和N的质量m和m按杠杆规则确定,即:M
MNmMO
N
反之,当已知物系O分离成两个互相平衡的相或物系M、N时,M、N的相点必定在通过O的直线上,M、
ONOM
N物系的质量由杠杆规则确定:mmmm
MMNONMNO
重心规则:在浓度三角形中,组成为M、M、M的三个物系或相点,其质量分别为m、m、m,混合形成
123123
一质量为m的新物系点O,此新物系点则位于此三个原物系点连成的MMM内的重心上(不是几何中心,
O123
而是物理重心)。O的位置可用杠杆原则利用作图法确定(两次杠杆规则即可求出O点):
m:m:mOMM:OMM:OMM(面积比)
123233112
切线规则:——判定相界线是共晶线还是转熔线(当然相界线也可能一段为共晶线,一段为转熔线),从而分析体
系点冷却到该相界线时析出固相的成分。分界线上任意一点所代表的熔体,在结晶瞬间析出的固相成分,由该点的
切线与相成分点的连线之交点来表示;当交点位于相成分点之间,则这段分界线是低共熔线(单变线或二次结晶线);
当交点位于相成分点之外,则该段分界线是转熔线。
温度最高点规则(阿尔克马德规则,或罗策布规则):——用以判断单变线上的温度最高点,从而判断温度降低时,
液相成分点沿单变线进行的方向。在三元系中,若连接平衡共存两个相的成分点的连线或其延长线,与划分这两个
相的分界线或其延长线相交,那么该交点就是分界线上的最高温度点。
三元系零变点的判断规则——判断零变点的性质,是共晶点还是转熔点(或包晶点)
在复杂三元系中,三条相界线的交点其自由度为零,称为零变点。若三条相界线温度降低的方向都指向该点,则此
点就是三元共晶点(或低共熔点),若三条相界线的温降方向不全指向三条界线的交点,即有一条或两条相界线的
温降方向离开该点,则此点称之为转熔点(或包晶点)。
三角形划分规则
连线规则:连接相邻组分点(体系基本组分点和形成的化合物)构成三角形,稳定化合物及基本组分点之间用实现
连接,但它们与不稳定化合物逐渐的连线用虚线连接。
四边形对角线不相容原理:三元系中如果存在四个固相点(或组分点)构成的四边形,只有一条对角线上的两个固
相可平衡共存。
体系内有几个无变量点就有几个分三角形。
划分出的三角形不一定为等边三角形。
三元无变量点的归属——就近原则
三元无变量点离那个小三角形近,该三元无变量点就是哪个小三角形的无变量点。一般来说对应的无变量点位
于该三角形内时,该无变量点为共晶点;对应的无变量点位于该三角形外时,该无变量点为转熔点。
Flood模型特点
1)熔渣完全由正负离子组成
2)离子最近邻者是异号离子;离子互换时,一个v价的离子可以取代v个1价的离子,
留下V—1个空位;统计处理时,必须同时考虑这些空位产生的影响
3)离子的混合过程是理想的
Flood模型的不足:对不含SiO,而只有FeO、MnO、NaO、CaO、MgO等碱性氧化物组成的体系计算结果与实验
22
有较好的符合,而对含SiO的渣系,计算误差较大。
2
Masson模型特点
认为熔渣是由离子构成的
1)熔渣中,离子的活度等于其浓度(摩尔分数)
2)所有复合阴离子均是链状结构,SiO4―,SiO6―,SiO8―,…,SiO(2n+2)―。且这些
427310n3n+1
离子之间的聚合反应达平衡,平衡常数相等
Masson模型的不足之处:
1)Masson模型视熔渣体系为理想溶液,与实际不符
2)模型的结论难以应用到三元系
规溶液的则作用
在等温等压下,混合热ΔH≠0,混合熵等于理想混合熵的溶液ΔS=ΔS=-Rlnx
mixmiximixi,idi
具有以上特征的溶液称为正规溶液。
微观特征:组元之间相互作用只限制在相邻的分子之间,形成完全无规的分子则偶,而相邻分子偶之间没有作用。
因而ΔS=0.
mixE
活度系数规律:RTlnγ=α’(1-xi)2
i
混合热力学性质:ΔS=-RlnxΔG=RTlna=RTlnx+RTlnγ
mixiimixiiii
ΔS=-R∑xlnxΔG=RT∑xlnx+RT∑xlnγ
mixmiimixmiiii
ΔH=ΔG+TΔS=RTlnγ
miximiximixii
ΔH=RT∑xlnγ
mixmii
超额热力学性质:ΔHE=ΔH-ΔH=RT∑xlnγ-0
mixmmixmmixm,idii
ΔGE=ΔG-ΔG=RTlaxx
mixmmixmmixm,id12
理想溶液的作用
在溶液中,各组分分子的大小及作用力,彼此相似,一组分的分子被另一组分的分子
取代时,没有能量的变化或空间结构的变化(分子模型)。
特点:混合热为零
在全部浓度范围内,满足拉乌尔定律P=P*X(0≤x≤1)
iiii
微观特征:各组元分子间的相互作用力相等,因此ΔH=0;分子半径完全无序排列ΔS=ΔS
mixmixmixid
热力学特征:1)a=P/P*=xγ=a/x=1(0≤x≤1)
R,iiiiiR,iii
2)混合热力学性质ΔG=G-Gθ=RTlnx
mixii,mi,mi
ΔG=RT∑xlnx
mixmii
ΔH=
mixi
ΔH=∑xΔH=0
mixmimixi
ΔV=
mixi
ΔV=∑xΔV=0
mixmimixi
ΔS=
mixi
ΔS=-∑xlnx
mixiii
在冶金中的应用:根据溶液的性质,找出溶液(钢液)的热力学性质与组成的关系,
建立热力学模型,计算钢液中组元的活度,从而影响钢液(控制)的反应进程。
未反应核模型机理
气-固反应由以下步骤组成:
气固反应:固体反应物是致密的;化学反应从固体表面开始向中心进行;反应物与生
成物之间有明显相界面;反应在层间的相界面
反应过程;气体在固体物外的外扩散;气体与固体物的界面反应,其中包括气体在相
界面上的吸附,脱附,界面反应和新相晶格的重建;气体通过固相产物层的内扩散
1)还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散,即外扩散;
2)气体A向反应界面扩散,铁离子也通过产物层向内部扩散,称为内扩散;
3)在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应,包括吸附脱附、界面反应和新相晶格的重建;
4)气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散;
5)气体产物离开矿球表面向气相内部扩散。
1)速率微分式:(以气体浓度随时间的变化来表示总反应速率)
dn
界面化学反应速率:v4r2k(cc)(I)
cdt平
式中:kk(11/K)为界面化学反应速率,单位ms1;K为平衡常数。

dcdc
产物层内扩散速率:JDA4r2D(II)
edredr
式中:D为有效扩散系数。
e
JdrcrJdr
(II)为微分式,需要在区间[c0,c]及[r0,r]内积分式:dcdc
4Dr2c0r04Dr2
ee
Jrr0
cc0
4Dr0r
e
rr0
即内扩散速率为:J4D(c0c)
er0r
rr0
过程达稳态时,vJ,即:4r2k(cc)4D(c0c)
平er0r
解出界面浓度c:Dr0c0kc(r0rr2)
ce平(III)
Dr0k(r0rr2)
e
dnkDr0(c0c)
将(III)代入(I)式:v4r2e平1
dtDr0k(r0rr2)
e
4r2r0(c0c)
分子分母同除以kD:平
ev
r0/k(r0rr2)/D
e
(I)当kD时,化学反应限速,相界面浓度cc0,v4r2k(c0c)
e平
r0r
(II)当kD时,内扩散限速,相界面浓度cc,v4D(c0c)
e平e平r0r
2)速率的积分式(可以讨论反应核半径r随时间t的变化速率)
dndn
对于反应:A(s)B(g)C(s)D(g)AB
dtdt
dndndrd4drdr
将反应物A的反应速率进行转化:vAA(r3)4r2
Adtdrdtdr3dtdt
4dr
式中:r3为反应核体积,为固体A的摩尔密度,为反应核半径随时间的变化率。
3dt
dn4r2kDr0(c0c)
由1式气体物质的量的变化表示的速率式:vBe平
dtDr0k(r0rr2)
e
dr4r2kDr0(c0c)
vv,即4r2e平
AdtDr0k(r0rr2)
e
kDr0(c0c)
简化为:e平dt[k(r0rr2)Dr0]dr
e
00
tkDr(cc)r
在0t及r0r内积分:e平dt[k(r0rr2)Dr0]dr
e
0r0
r0(c0c)11
平t(r32r33r0r2)(r0rr02)2
6D0k
e
根据2式可以看到反应核半径r随时间t的变化情况。
利用2讨论反应的限速环节:
k(c0c)
当kD(温度较低时出现)时,界面化学反应限速,速率积分式为:r0r平t
e
6Dr0(c0c)
当kD(温度较高时出现)时,内扩散限速,积分式为:r32r33r0r2e平t
e0
双模模型机理
双膜模型是最佳的动力学模型,适用于气-液和液-液两相间的反应。
双膜模型的要点(假说)
(1)在相界面两侧各有一层薄膜,膜厚分别为和,传质阻力集中在这两层膜内;
12
(2)相界面处的物质处于平衡态,反应物的界面浓度c=c平(反应平衡时反应物浓度);生成物的界面
II
浓度c=c平(反应平衡时生成物浓度);
IIII
(3)两膜内的传质各自独立、互不干涉(计算时按单膜——边界层理论计算);
(4)传质可达稳态,dc/dt0(由于是稳定态扩散,可用菲克第一定律描述I、II相内的扩散)。
相界面的两侧有着表征传质阻力的边界层
双膜模型导出的速率式
传质过程由三个环节(过程)构成。以钢液中锰氧化进入渣液为例说明:(1)铁水中的锰向渣铁界面扩散;(2)
在界面发生氧化反应生成氧化锰[Mn]2(O2)MnO;(3)氧化锰向渣中扩散。
2
反应物向相界面扩散;界面化学反应;生成物离开相界面扩散
1dn11dn
反应物向相界面的传质:J(cc)两边同除以:(cc)
IAdtIIIIAdtII
I
(I)
对于可逆反应:aAbBeEdD,反应的速率式:vkCaCbkCeCd,因此
AABED
1dn11dn
界面化学反应:rk(cc/K)两边同除以k:(cc/K)
AdtIIIkAdtIII

(II)
1dn11dncc
生成物离开相界面的传质:J(cc)两边同除以K:IIII)
IIAdtIIIIIIIIKAdtKK
II
(III)
当反应处于稳定态时,JrJ,可以消去c和c,因此(I)、(II)、(III)相加可得:
IIIIII
1dn1111dn
()cc/K式中是以反应物表示的总反应速率。
AdtKkIIIAdt
III
则得到总反应的速率:cc/K()
vIII2-51
111

Kk
III
1dn1d(Vc)Vdc
由于IIII因此:dccc/Kcc/K(2-52)
IIIIIII
AdtAdtAdtdt1V1V1V111
III
AKAkAkkk
III12c
1111
总反应的速率常数k:=
kkkk
12c
反应的总速率取决于各环节的阻力:
(1)1/k1/k1/k时,1/k1/k,即kk。总反应速率为vk(cc/K),过程的限制环节
c12cccIII
时界面化学反应,这时界面浓度等于相内浓度,即cc。
II
(2)1/k1/k1/k时,1/k1/k1/k,即k1/(1/k1/k),而
c121212
v(cc/K)/(1/k1/k)。过程的限制环节是扩散,这时界面浓度等于平衡浓度,即cc。
III12I平
(3)1/k1/k1/k时,界面反应和扩散环节的速率相差不大时,反应将同时受到各环节所限制,过程
c12
为混合控制。
实际反应限速环节的分析:高温时,k较大,故化学反应为限速环节的可能性很小,而在低温时,k较小,

化学反应可能成为限制型环节。冶金反应一般为高温过程,因此化学反应成为限速环节的可能性不大。(高温为
1200℃以上,800℃~1200℃为中温,低于800℃为低温。)
双膜理论的缺点(或者说应用该模型产生误差的根源):
(1)双膜理论认为界面两侧存在两个静止的边界层,这只能是假设;
(2)两侧的传质互不影响是不对的,有时会相互影响;例如物质在钢液和溶渣中的扩散系数相差20~100,故存倍
在相互影响。
(3)传质可达稳态只是近似,事实上不存在真正的稳态传质。
零、一、二级反应动力学特征
(1)零级反应A→P
dC
速率微分式Ak
dt
速率积分式CktC0;
AA
半衰期t=c/2k
1/20
k的单位:mol/(m3·s)
零级反应的特征:1)C与t作图是一条直线,表明速率与浓度无关,直线斜率为负值,即是k。
A
2)k具有浓度/时间的量纲。
3)半衰期与初始浓度成正比,与k成反比。
(2)一级反应A→P
dC
速率微分式AkC
dtA
速率积分式lnCktlnC0;
AA
半衰期t=ln2/k
1/2
k的单位:1/s
一级反应的特征:1)lnICI与t作图是一条直线,直线斜率为负值,即是k。
A
2)k具有1/时间的量纲,与浓度无关。
3)半衰期与初始浓度无关,与k成反比。
(3)二级反应2A→P
dC
速率微分式AkC2
dtA
11
速率积分式kt;
CC0
AA
半衰期t=1/kc
1/20
k的单位:m3/(mol·s)
反应物是由两种不同物质组成的二级反应aA+bB→P
dC
速率微分式AkCC(C≠C)
dtABAB
CC0
速率积分式为lnAlnA(C0C0)kt
CC0BA
BB
半衰期t=
1/2
k的单位:m3/(mol·s)
二级反应的特征:1)1/C与t作图是一条直线,直线斜率即是k。
A
2)k具有1/时间与1/浓度的量纲。
3)半衰期与初始浓度无关和k的乘积成反比。
脱氧:向钢液中加入与氧亲和力比较大的元素,使溶解于钢液中的氧转变为不溶解的
氧化物自钢液排出
真空脱氧热力学原理
利用真空的作用,降低与钢液平衡的P’CO从而降低w[c],w[o]
特点:脱氧快,无夹杂,成本较高
扩散脱氧热力学原理
利用氧化铁含量低的熔渣处理钢液,使钢中的氧经扩散进入熔渣,从而不断降低
特点:脱氧慢,无夹杂
决定炉渣向钢液传氧或钢液向炉渣传氧的反应是(FeO)=[O]+[Fe]Kθ=[%O]/a或L=[%O]/a
FeO0FeO
在1600℃下,L=
0
令L’=[%O]/a——代表实熔渣中的际值。
0FeO
当L’>L时ΔG=-RTlnL+RTlnL’=RTlnL’/L>0,反应逆向进行,钢液中的氧向熔渣传递;
000000
当L’<L时ΔG=RTlnL’/L<0,反应正向进行,熔渣中的氧向钢液传递。
0000
沉淀脱氧热力学原理
向钢液中加入能与氧形成稳定化合物的元素,而形成的脱氧产物能借自身的浮力或钢
液的对流运动而排出
特点:速度快,存在残留夹杂