高分子物理答案 何曼君.doc

高分子链的结构
1 写出由取代的二烯(1,3丁二烯衍生物)
经加聚反应得到的聚合物,若只考虑单体的1,4-加成,和单体头-尾相接,则理论上可有几种立体异构体?
解:该单体经1,4-加聚后,且只考虑单体的头-尾相接,可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物:
即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键,理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇,若经缩醛化处理后,发现有14%左右的羟基未反应,若用HIO4氧化,可得到***和乙酸。由以上实验事实,则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论?
解:若单体是头-尾连接,经缩醛化处理后,大分子链中可形成稳定的六元环,因而只留下少量未反应的羟基:
同时若用HIO4氧化处理时,可得到乙酸和***:
若单体为头-头或尾-尾连接,则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环,因之未反应的OH基数应更多(>14%),而且经HIO4氧化处理时,也得不到***:
可见聚乙烯醇高分子链中,单体主要为头-尾键接方式。
3 ***乙烯()和偏***乙烯()的共聚物,经脱除HCl和裂解后,产物有:
,,,等,其比例大致为10:1:1:10(重量),由以上事实,则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论?
解:这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元):
这四种排列方式的裂解产物分别应为:,,,
而实验得到这四种裂解产物的组成是10:1:1:10,可见原共聚物中主要为:
、的序列分布,而其余两种情况的无规链节很少。
4 异戊二烯聚合时,主要有1,4-加聚和3,4-加聚方式,实验证明,主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中
:,据以上事实,则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式,可得到什么结论?
解:若异戊二烯为1,4-加成,则裂解产物为:
若为3,4-加成,则裂解产物为:
现由实验事实知道,(A):(B)=:,可见在天然橡胶中,异戊二烯单体主要是以1,4-加成方式连接而成。
5 若把聚乙烯看作自由旋转链,其末端距服从Gauss分布函数,且已知C-Å,º,试求:
⑴聚合度为的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距;
⑵末端距在+10 Å和+100 Å处出现的几率。
解:⑴
⑵
即在±100Å处的几率比在±10Å处的几率大。
6 某碳碳聚α-烯烃,平均分子量为1000M。(M。为链节分子量),试计算:
⑴完全伸直时大分子链的理论长度;
⑵若为全反式构象时链的长度;
⑶看作Gauss链时的均方末端距;
⑷看作自由旋转链时的均方末端距;
⑸当内旋转受阻时(受阻函数)的均方末端距;
⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的,并指出此种聚合物的弹性限度。
解:设此高分子链为:

键长l=Å,键角θ=º
⑴
⑵
⑶
⑷
⑸

⑹因为>>>,所以大分子链处于自然状态下是卷曲的,它的理论弹性限度是倍
7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示:
以知邻位重叠式(e)的能量Ue=12kJ/mol,顺式(c)的能量Uc=25kJ/mol,邻位交叉式(g与gˊ)的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol,试由Boltzmann统计理论计算:
(1)温度为140℃条件下的旋转受阻函数;
(2)若该高分子链中,键角为112°,计算刚性比值K为多大?
解:(1)
设=旋转次数,T=413K,R=/(K•mol)
由Boltzmann统计理论:
分别计算得



(2)以知键角θ=112°,cosθ=-

8 假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中,测得无扰尺寸,而刚性因子,试求:
(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长;
(2)当聚合度为1000时的链段数。
解:
的全反式构象如下图所示:
已知
解法一
(1)
(2)
解法二
(1)
(2)
第二章高分子的聚集态结构
1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数,试结合链的化学结构,分析比较它们的柔顺性好坏,并指出在室温下各适于做何种材料(塑料、纤维、橡胶)使用。
聚合物
PDMS
PIP
PIB
PS
PAN
EC
-
-

-
-

L0(nm)





20
结构单元数/链段

8

8
13
20
解:以上高分子链柔顺性的次序是:EC<PAN<PS<PIB<PIPPDMS
适于做纤