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物理化学(Ⅱ)PHYSICAL CHEMISTRY(18).ppt


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物理化学(Ⅱ)
PHYSICAL CHEMISTRY
(18)
8. Applications of overpotential
超电势的存在将使电解过程的能耗增加,
使电池的放电电压降低,从能源的利用角度
来看,应尽量减小超电势。
例如:在电解NaCl时,用表面涂Pt的Ti电极代
替传统的石墨电极,可节能10%。
但在很多情况下,超电势的存在又是有
利的,甚至是必需的。
例1:金属的还原
ZnS
焙烧
ZnO
+H2SO4
ZnSO4
电解
Zn
阴极: ZnSO4,H2SO4│Zn
Zn2+ + 2e- → Zn φθ= - 0 .8V
2H+ + 2e- → H2 φθ= 0V
当 j > 1000 A cm-2 时,η(H2/Zn) = V
Φir (H+/H2)= φr -η= - V
< φ(Zn2+/Zn)
∴ Zn先析出
例2: 蓄电池充电
Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s)
充电时负极的反应:
PbSO4 + 2e- → Pb + SO42- , φθ= -
2H+ + 2e- → H2 , φθ= 0 V
j > 100 A cm-2 , η(H2/Pb) > V
例3:电镀
Cr3+ +3e- → Cr , φθ= - V
2H+ + 2e- → H2 , φ= - V (pH=7)
φ= - V (pH=6)
可利用超电势,控制H2不被析出
例4:极谱分析(polorography)
(1922) 1959年诺贝尔化学奖获得者
Pt
Cd2+
Cd2+ + 2 e- → Cd
(Cathode)
U↑, j ↑, v扩散< v反应,
产生极化.
v扩散取决于电极表面与
溶液本体Cd2+浓度的梯度,
U↑, j↑, C(Cd2+,表面)↓,
在不加搅拌的情况下,当
U增加到一定值时,
C (Cd2+,表面)≈0,浓度梯
度不再增加,v扩散保持不变,
j也不再变化。
j
U
jm
jm : limiting current density , it is dependent on
the concentration of Cd2+ in the solution.
滴***电极(dropping mercury electrode, DME)
A
V

***


Hg
待测溶液
为什麽采用滴***电
极?
①具有较大的超电势
②保持新鲜的界面
Rate equation of electrochemical reaction
1、Rate of electrochemical reaction
A: 电极截面积
i:流过电极的电流
强度
理论和实验都证明,电极反应的速率受
电极电势的影响很大(,
反应速率增加105倍)
Zn
ZnSO4(aq)
Zn2++2e- Zn
i+
i-
平衡时
:分别为溶液本体中
氧化态(Zn2+)和还原
态(Zn)物质的浓度
(忽略了活度系数)
2. 电流–电势方程
设正、逆向反应的速率分别为rf、rb;
正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb;
电极表面氧化态和还原态物质的浓度。
A:电极/溶液界面的面积

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  • 时间2015-04-09