CaZr1-xFexO3催化热解甘蔗渣木质素制备酚类化合物.pdf

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CZFO?.BLx按一定比例均匀混合后压片破碎至一定粒径取反应物放入石英管反应器中以气CZFO?,,4??,,,?质谱仪进行分析热解过程中的气体进入气袋收集用气相色谱分析热解气的含量和组成.,.13 ,1150℃,NO,NOSO3成和混合气体中的和采用型元素分析仪公司检测N2SO2,N2,CO2,SO2H2OEL2(Vario).将样品和溴化钾按质量比混合研磨均匀经红外干燥箱烘干后压采用型傅里1∶100,,VERTEX70叶转换红外光谱仪公司检测波长扫描范围-1(Bruker),4000~:N2;250℃;2μL;:50℃,速率升温至保留质谱条件离子源离子源温度电子能量为5℃/min250℃,10min.:EI,200℃,接口温度溶剂延迟扫描范围采用型气相色谱质70eV;250℃;5min;40~?MS?QP2010?谱仪公司进行分析(Shimadzu).采用型扫描电子显微镜公司对木质素及催化剂的形貌进行观察分析JSM?6510LV(JEOL).采用型射线衍射仪公司分析样品的晶体结构Kα辐射源管电压D8VENTUREX(Bruker),Cu,管电流扫描范围θ扫描速率45kV,40mA,2=10°~80°,4°/,N2,100高等学校化学学报254 升温范围从室温到升温速率为采用型热重差热分析仪mL/min,1000℃,10℃/min,STA449F3公司进行分析(Netzsch).采用型射线光电子能谱测试样品的射线光电子能谱Escalab250XiX(ThermoFisherScientific)XKα射线通过能量为能量分辨率为以高纯氩气纯度为载气(XPS),Al,70eV,1??0eV;(≥99??999%),流量35mL/?3420A(Beifen).14 :wwYL(%)=L/BL×100%(1)wwYS(%)=char/BL×100%(2)YG=1-YL-YS(3)式中为液体收率质量分数为固体收率质量分数为气体收率质量分数:YL(%,);YS(%,);YG(%,);w为木质素质量w为液体样品质量w为剩余固体样品中焦炭质量BL(g);L(g);char(g).15 (GB/T212?91).,80℃ Ultimateandproximateanalyses%massfractionforBL?(,)Ultimateanalysis(%)Proximateanalysis(%) ?Mad:moisture;Aad:ash;Vad:volatile;FCad:fixed?,BLC60%;O,30%;H6%;同时还有少量的和元素由于生物质能源含有量通常取决于生物质中成分组成元素的种类及比NS.、例特别是元素的含量因此一般含碳量越高其化学能含量也越高[11]中含量较高表明木(C);,.BLO质素分子中含氧基团甲氧基羟基和醚键较多(、).的形貌如图所示可见单一的木质素颗粒呈单面下凹的圆饼状边缘较厚中间较薄表面BL1,,,,光滑其粒径为颗粒呈分散态分布且不团聚球状木质素是由链状木质素折叠而成其结,15~20μm,.,构主要由β型连接而生成此外还有少量的β型偶联以及α型连接[12]在电子显微镜中观?O?4,?1?O? FTIRspectrumofrawBL的红外谱图如图所示位于-1处的峰为的伸缩振动峰表明其结构中BL(FTIR)—H,含有羟基-1附近是***亚***及次***的吸收峰约-1处的峰归属为非结合的;2926cm、;1704cm键和-1附近为芳环的伸缩振动吸收峰[13]-1附近为的弯曲振动吸CO;15981508cm,1465cmC—H收峰表明有芳香环和脂肪族结构存在和-1附近为紫丁香环中的伸缩振动峰,;13261124cmCO,表明有紫丁香基的存在[14]-1处为伯醇醚中的弯曲振动峰-1附近为的;1087cm、C—H,1040cmCO弯曲振动吸收峰上述分析表明为含有多种官能团的复杂有机聚合物其主要官能团包含苯环.,BL,、陈彦广等:xx催化热解甘蔗渣木质素制备酚类化合物 CaZr1-FeO3255和等[15]C—C、COC— 结果与讨论21 ?,射峰为钙钛矿特征峰晶型为单斜晶结构对,.x产物的位掺杂后衍射特征峰峰型发CZFO?BFe,生明显变化在附近的个特征峰强度逐渐,32??5°3变小且最终变为个峰在逐渐出现双峰,1,33??5°,且强度逐渐增大平均晶粒尺寸逐渐减小晶型也,,逐渐转变为立方钙钛矿结构[16]=(,;X相应晶面的夹角λ为射线波长可知由于;X),3+半径比4+半径小掺杂3+将导致晶格常数FeZr, XRDpatternsofCZFO?xoxides和晶面间距减小因此对应衍射峰位置向大角度方xabcdef,:.0;.0??2;.0??4;.0??6;.0??8;.1??.,(B)(A).胞减小较小尺寸颗粒有助于提高其催化活性对于x型离子电子导体除了钙钛矿和氧化铁,.CZFO?,种晶相外还有微量的其它晶相可能是固相反应法中未完全反应的金属氧化物原料对应的晶相2,,,℃6hSEM4,,CZFO?片状构成的块状颗粒结构均较为致密受原料中氧化物自身性质及制备煅烧工艺密切相关制得的,.、,x比表面积一般较小[17,18]随着掺杂量的增加晶粒变小且由片状向粒状转变说明含CZFO?.Fe,,,Fe量的增加起到细化晶粒的作用使其最小粒径可调控在,50~ SEMimagesofCZFO?xcatalystsx:(A)0;(B)0??2;(C)0??4;(D)0??6;(E)0??8;(F)1?? BL,,,剂的添加对热解的影响对和负载的进行分析由图可见达到热解BL,BLCZFO?0??2BLTG?,最终温度后在作用下的木质素残炭率降低表明的加入对的热解有1000℃,CZFO?0??2,CZFO?0??,BL3:100~279℃,BL高等学校化学学报256 小分子杂质[19]失重约为时,29%;279~383℃,BL的失重约为这是由于边缘侧链进一步断58%,BL裂苯环周围连接的一些官能团消失,;383~482℃时木质素失重约为当温度为时木,90%.442℃,质素的失重速率达到最大失重的主要原因可,BL能是木质素结构中的醚键和连接苯丙单元的C—C键发生断裂所致[20]℃较小木质素的热解基本结束芳香族分子开始重,, TGabandDTGcdcurvesof,(,)(,)的升高继续缩聚生成无定形结构碳[21]BLacandBLundertheactionof.(,)从作用下的曲线可见CZFO?0??2bdCZFO?0??2BLTG?DTG,(,)热解过程主要发生和之间失重分别达到和最大失重速率分别BL100~305℃305~456℃,40%92%,在约和在过程中由于离子电子导体的传热滞后效应会影响内部热解温度279440℃.100~305℃,,从而使反应温度后移温度升高至约木质素的失重速率达到个极值添加使,278℃,1,CZFO?0??℃,,?DTG明催化剂的加入不但可以降低的热解温度同时还有利于提高热解速率,CZFO?0??2BL,. CZFO?0??2BL 6BLBLCZFO?0??21∶2,和时热解的气液固三相分布情况热解时气液固三相分布为和1∶12∶,40??72%,7??51%51??77%.在高温时热解时发生苯环断裂并聚等反应逐BL、,渐生成无定形结构的碳包裹在颗粒表面阻碍了内,部的热解从而生成大量的固体产物当与;BL的质量比为时气液固三相产物产CZFO?0??22∶1,率分别是和液相产物产43??14%,23??71%33??15%,率明显增加这是由于的添加促进了,CZFO?0??2BL大分子结构的断裂引起小分子化合物的增加从,,而生成更多的液相和气相产物[22,23]当质量比;1∶ EffectofmassratioofBLtoCZF?0??2时气液固三相产物产率是和,45??79%,16??32%ontheproductyield当质量比为时气液固三相产物产率37??89%;1∶2,分别是和可见随着催化剂含量的增加气体和固体产物含量增加液体50??12%,10??15%39??73%.,,,产物含量减少表明加入适量的催化剂有利于催化热解获得较多液相产物,?0??2GC/MS(7).离子电子导体催化热解质素的主要反应是有机大分子内部键的断裂羟基和甲氧基的重排以及木质素、侧链的聚合反应根据产物所属的化学类别可将.,催化热解产物分为苯类苯酚类愈创木酚类BL、、、紫丁香基类邻苯二酚类和甲氧基芳香化合物、,量醚键的β?为主断裂和侧链的断裂[24](O?4)?断裂以及木质素单体侧链发生消去反应[25]、 EffectofmassratioofBLtoCZF?0??2on羰基羧基和去***化反应邻苯二酚的来源可能、;liquidproductsselectivity是由于愈创木酚的脱***反应[26].;;;对不同质量比的与热解产物的BLCZFO?0??;;,,:xx催化热解甘蔗渣木质素制备酚类化合物 CaZr1-FeO3257催化热解的液体产物类别并无影响只是液体产物中各组分含量发生变化当与的BL,.BLCZFO?0??2质量比为时液相产物产率达到最大此时热解产物中苯类苯酚类愈创木基类邻苯二酚类2∶1,,、、、、紫丁香基类和甲氧基芳香化合物选择性分别为和25??01%,35??19%,6??18%,10??68%,14??21%8??73%. 23 ?0??2.,,于干燥后再次使用再生后的催化剂和100℃,CZFO?0??2,选择性变化不明显催化剂活性与新鲜催化剂相比,无明显变化表明催化剂具有较好的稳定性可以,,?0??2XRD图可见反应后催化剂的峰强度略有降低可能.,, EffectofCZFO?0??2recycleontheselectiv??0??2,;;;鲜原因为再生过程中的高温氧化有利CZFO?0??2,;;?0??,,CZFO?0????8Fe0??2O3,ACa,,BFe分其表面的吸附氧或晶格氧是催化氧化反应中的活性物质采用对反应前后样品的,.XPSCZFO?0??2铁元素进行分析结果示于图反应前后中元素的谱线为双峰低结合能处的,?0??2FeXPS,峰可归属为p高结合能处峰可归属为p根据电子结合能的大小可知此710??8eVFe23/2,724??3eVFe21/2.,时价态为价[27,28]由此可知反应前后中的价态均为价反应前后的催化剂基Fe+3.,CZFO?0??2Fe+3,本不变因此其在热解反应中仅起到催化作用, XRDpatternsofCZFO?0?? Fe2pXPSspectraoffreshCZFO?0??2A()abcandCZFO?0??;.afterreaction;.regenerated.()图为与反应前后及再生后的图可见所有样品均由和这11CZFO?0??2BLSEM?EDS,Ca,Zr,(A),(B)照片随着反应的进行结构在受热情况下碳水化合物结构分解缩聚和裂解形成半焦部分SEM,,BL、,(C),,,炭燃烧后催化剂再生后可进行木质素的循环催化热解,.高等学校化学学报258 SEMimagesACandcorrespondingEDSpatternsA′C′ofCZFO?0??2(—)(—)(A,A′)Fresh;(B,B′)afterreaction;(C,C′) ,化剂的含量最大热解及催化热解的气相,,CH4,CO2,COCH(C2H4,和等类和主要来自中C2H6C3H8)[29]结构中C—C、;ph?OCH3氧原子与***之间的键断裂以及脱氧后的烃C—O类中亚***分解产生[30]mn可能(—CH2)CH4;CH是由于芳香环上烷侧链断裂生成[31].如图所示添加后的含量由,CZFO?0??2, positionderivedfromBL51??69%42??67%,CZFO?0??2添加抑制了的脱羧反应和的含量分别pyrolysisandBLwithCZF?0??2cata?BL;H2CO从和升高至和这可lyticpyrolysis2??35%18??57%5??17%21??04%,能是在热解过程中起了催化作用产率从升高至可能是由于CZFO?0??2;CH412??38%14??33%,CZFO?促进了的热解反应同时具有甲烷化反应活性也可能促进热解气中含量的升高0??2BL;Fe,CH4;的产量由增加至可能是由于促进了芳香环上烷侧链的断裂实验结CmHn13??81%16??78%,CZFO?0??,BLCZFO?0?? 结论采用固相法制备了离子电子导体x并对其催化热解制酚类化合物进行了研究制得的CZFO?,?,,,50~?0??2BL,CZFO?0??2BL,,,CZFO?0??2,BL化合物总选择性为主要包括苯酚类愈创木基类邻苯二酚类和紫丁香基类化合物同时还66??26%,、、,有少量的苯类和甲氧基芳香化合物结果显示中铁元素以3+,CZFO?0??2Fe,Fe态未发生变化说明其具有较好的稳定性反应后催化剂经氧化再生后其晶型形貌未发生改变证,.,、,实该催化剂具有良好的稳定性和再生性能可循环使用在热解及催化热解时可促进,.BL,CZFO?0??2陈彦广等:xx催化热解甘蔗渣木质素制备酚类化合物 CaZr1-FeO3259芳香环上烷基侧链的断裂反应气相产物中和mn含量明显提高, [1] .,.,.,.,YangL.,.,.,.,.,,(16),370—王允圃李积华刘玉环曾稳稳杨柳阮榕生刘成梅万益琴中国农学通报201026375(,,,,,,,.,,(16),370—375)[2] .,.,,(5),279—[3] .,GengJ.,.,.,,,(4),736—744(,,,民高等学校化学学报201637.,,(4),736—744)[4] .,.,.,.,.,GJ.,.,,,345—?[5] Rajic'N.,.,RecˇnikA.,El?RozM.,Thibault?StarzykF.,SprengerP.,HannevoldL.,AndersenA.,St?ckerM.,.,,(8),162—167Molecules200914[6] .,.,LinL.,,,(8),2747—[7] .,LinL.,SunY.,.,.,.,.,,,(8),753—757(,鹿孙勇庞春生庄军平欧阳平凯李静江催化学报200829,,,,,.,,(8),753—757)[8] AmmendolaP.,LisiL.,PiriouB.,RuoppoloG.,.,,(1?3),361—[9] WangJ.,.,.,.,.,,(4),354—357(,,,.烧科学与技术19984,,(4),354—[10] LiD.,LiP.,.,.,.,.,.,,(5),540—547(,,华邵敬爱杨海平陈汉平燃料化学学报201644,,,.,,(5),540—547)[11] .,.,.,LiH.,XieW.,,,(6),3262—32672015吴宣宣碱木质[12] .,SynthesisandApplicationoftheLignin?ulant,DonghuaUniversity,Shanghai,(.素基阳离子絮凝剂的合成及其应用研究上海东华大学2015,,,)TransactionsoftheChineseSocietyforAgriculturalMachinery201142[13] ChangS.,.,.,ZhangW.,.,,,(11),常胜赵增立郑安庆张伟李海滨农业机械学报20114299—105(,,,,,,,(11),99—105)[14] .,.,RuB.,.,.,.,,,(7),78—[15] .,.,.,.,,,(1),218—224(,,,学青高等学校化学学报201334.,,(1),218—224)