非化学计量化合物.ppt

3)缺陷浓度与温度有关,这点可以从平衡常数看出;4)非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类:掺杂半导体,如Si、Ge中掺杂B,P型,Si中掺P为n型半导体;非化学计量化合物半导体,又分为金属离子过剩(n型)(包括负离子缺位和间隙正离子)和负离子过剩(p型)(正离子缺位和间隙负离子)一、由于负离子缺位,使金属离子过剩TiO2、ZrO2会产生这种缺陷,分子式可写为TiO2-x,ZrO2-x,产生原因是环境中缺氧,晶格中的氧逸出到大气中,使晶体中出现了氧空位。缺陷反应方程式应如下:又∵TiTi+e’=TiTi’等价于根据质量作用定律,平衡时,[e’]=2[]:1)∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感,在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时,氧分压不足会导致升高,得到灰黑色的TiO2-x,而不是金黄色的TiO2。2)电导率随氧分压升高而降低。3)若PO2不变,则∴电导率随温度的升高而呈指数规律增加,反映了缺陷浓度与温度的关系。色心缺陷:晶体构造中出现非计量的化学组成,将使晶体具有吸收光性能,这样造成的点缺陷称为色心缺陷。有F色心和V色心两种。F-色心:凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而形成的一种缺陷又称为F-色心。它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光,因而使晶体着色而的名。如:TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。-x结构缺陷示意图(I)为什么TiO2-x是一种n型半导体?TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子,成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光,使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体,如果有x射线,γ射线,中子或电子辐照,往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格,产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性,过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷,具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级,能吸收一定波长的光,使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热,能使缺陷扩散掉,使辐照破坏得到修复,晶体失去颜色。二、由于间隙正离子,使金属离子过剩Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置,带正电,为了保持电中性,等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围,这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热,颜色会逐渐加深,就是形成这种缺陷的缘故。,使金属离子过剩型结构(II)e缺陷反应可以表示如下:按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为: