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核磁共振波谱法(Nuclear ic Resonance Spectroscopy, NMR )
NMR简介
1、一般认识
NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收,它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一,有时亦可进行定量分析。
(测定有机化合物的结构,1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目)
在强磁场中,原子核发生能级分裂(能级极小:,磁能级差约为25´10-3J),当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4-900MHz)时,将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
射频辐射─原子核(强磁场下,能级分裂)-----吸收──能级跃迁──NMR
与UV-vis和红外光谱法类似,NMR也属于吸收光谱,只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
历史:1924年Pauli预言了NMR的基本理论:有些核同时具有自旋和磁量子数,这些核在磁场中会发生分裂;1946年,Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象,并于1952年分享了Nobel奖;1953年Varian开始商用仪器开发,并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。1956年,Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响,而这一影响与物质分子结构有关。
第一节 NMR基本原理
原子核能级的分裂及描述
原子核之量子力学模型
带电原子核自旋磁场磁矩m(沿自旋轴方向)
磁矩m的大小与磁场方向的角动量P有关:
其中g为磁旋比,每种核有其固定值。而且,
或
其中h为Planck常数(´10-);m为磁量子数,其大小由自旋量子数I决定,m共有2I+1个取值,或者说,角动量P有2I+1个状态! 或者说有2I+1个核磁矩。
必须注意:在无外加磁场时,核能级是简并的,各状态的能量相同。
对氢核来说,I=1/2,其m值只能有2´1/2+1=2个取向: +1/2和-1/2。也即表示H核在磁场中,自旋轴只有两种取向:
与外加磁场方向相同,m=+1/2,磁能级较低;
与外加磁场方向相反,m=-1/2,磁能级较高。
如下图直观地表示出了H核的能级分裂:
两个能级的能量分别为:
两式相减:
又因为,
所以,
即,
也就是说,当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。
2、原子核之经典力学模型
当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场,该自旋磁场与外加磁场相互作用,将会产生回旋,称为进动(Procession),如下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示:
此式与量子力学模型导出的式子完全相同。n0称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向,可通过吸收或发射能量而发生翻转,见下右图。
总之,无论从何种模型看,核在磁场中都将发生分裂,可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。
3、两点说明
a) 并非所有的核都有自旋,或者说,并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂!
当核的质子数Z和中子数N均为偶数时,I=0或P=0,该原子核将没有自旋现象发生。如12C,16O,32S等核没有自旋。
b) 当Z和N均为奇数时,I=整数,P¹0,该类核有自旋,但NMR复杂,通常不用于NMR分析。如2H,14N等
c) 当Z和N互为奇偶时,I=半整数,P¹0,可以用于NMR分析,如1H,13C。
能级分布与弛豫过程(Relaxation Process)
1、核能级分布
在一定温度且无外加射频辐射条件下,原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡,原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布:
通过计算,在常温下,,位于高、。
可见,处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六!当低能级的核吸收了射频辐射后,被激发至高能态,同时给出共振吸收信号。但随实验进行,只占微弱多数的低能级核越来越少,最后高、低能级上的核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失!
幸运的是,上述“饱和”情况并未发生!
2、弛豫
何为弛豫?
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生,使得处于低能态的核数目总是维持多数,从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生,消除“磁饱和”能力越强。
据Heisenberg测不准原理,激发能量DE与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比,与谱线变