循环伏安法循环伏安曲线.ppt

循环伏安法循环伏安曲线
§ 动电位扫描法〔伏安法〕
一、动电位扫描法，也叫线性电位扫描法，就是控制电极电位 以恒定的速度变化，即 常数，同时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分为单程动电位扫描法〔a〕，三角波电位扫描法〔周期伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV法〕〔b〕和连续三角波电位扫描法〔c〕等。
⊿φ= 1- 2
伏安法获得的i～ 曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(Cyclic Voltammogram、CV)、连续循环伏安曲线(Consecutive Cyclic Voltammogram)等。
动电位扫描法也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很大。只有当扫描速度足够慢时，才可得到稳态极化曲线:
0 ，稳态极化曲线
= 0
动电位扫描法分小幅度运用和大幅度运用
小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来测定双电层电容和反响电阻。一般为电化学控制。
大幅度运用时，电位扫描范围较宽，可以在感兴趣的整个电位范围内进展扫描，一般为扩散控制，常用来：
1〕对电极体系作定性和半定量的观测
2〕判断电极过程的可逆性及控制步骤
3〕观察整个电位范围内可能发生哪些反响
4〕研究吸附现象及电极反响中间产物〔物别在有机电极过程中常用〕
5〕在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。
§ 电化学极化下的动电位扫描法
从平衡电位开场以小幅度〔⊿φ ＜10mV〕动电位扫描时，电极过程一般为电化学极化，而且通常处于线性极化区。
所以可用这种方法测定极化电阻Rr，进而计算电极反响的交换电流。
另外，在小幅度电位范围内可近似认为Cd为常数，不随电位改变，因此，也可用这种方法测定双电层电容Cd。
小幅度等腰三角波电位扫描法的电位和电流波形图
可分几种情况：
1)在扫描电位范围内没有电化学反响〔即Rr = ∞∝或不存在〕且Rl可忽略时，电极等效为单一双电层电容 Cd ，而且在小幅度电位范围内被认为常数 。由：


得： i =
= 常数（扫描速度）
r
d
d
r
c
i
dt
dC
dt
d
C
i
i
i
+
+
=
+
=
j
j
0
0
图b:
得： T为三角波电位搜描周期
而：
得：
2〕在扫描电位范围内有电化学反响，但溶液电阻及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr的并联。
因为电位线性变化时，流经的电流即反响电流ir也按线性变化，但双电层充电电流ic为常数，所以电流i是线性变化的，波形如图C。扫描换向的瞬间，电位未变，那么反响电流不变，显然电流的突跃是双电层电容先放电接着又充电，使双电层改变极性引起的。因此可用上述同样的方法导出与第1种情况一样得计算公式：
由于电位扫描从A到B，电流A/线性变化到B，显然，电流的增量
是由于电位改变 引起的反响电流的增加。所以，在此线性极化区，反响电阻为
〔三〕当溶液电阻不可忽略时，电流波形如图d。
可利用作图外推得A/、B/、C/等点。图中实线AB与虚线A/B之差是由Rl引起的。这时的计算同前，但Rr的计算公式为
如果恒电位仪有溶液电阻补偿电路，将Rl补偿后可得图C的波形，减少了外推的困难。而且用图C公式计算Rr，不必扣除Rl 。
总结：利用小幅度三角波电位法测量Cd时可不受Rr存在的影响