羰基亲核加成及相关反应.ppt

羰基亲核加成及相关反应
羰基碳带部分正电荷
易受亲核试剂的进攻
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
负离子型
亲核试剂
分子型
亲核能力
较强
强
不强
羰基与负离子型亲核试剂加成的两种形式
不可逆型（羰基亲核加成及相关反应
羰基碳带部分正电荷
易受亲核试剂的进攻
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
负离子型
亲核试剂
分子型
亲核能力
较强
强
不强
羰基与负离子型亲核试剂加成的两种形式
不可逆型（强亲核试剂的加成）
可逆型（一般亲核试剂的加成）
亲核加成
亲核加成
不可逆
可逆
醛***与 RMgX 或 RLi 的加成
1o醇
2o醇
3o醇
一、 醛***羰基的亲核加成
醛***与炔化物的加成
进一步应用
a－炔基醇
cis－烯基醇
trans－烯基醇
a－羟基***
a, b－不饱和***
醛***与金属试剂加成的立体化学 —— Cram规则
Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻。
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1
手性碳
位阻大
Cram的解释
主要产物
醛***与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应
1o醇
2o醇
机理
理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛*** = 1 : 4
实际用量: 过量
LiAlH4 与 NaBH4 的比较：
试剂要求
反应速度
还原能力
反应选择性
LiAlH4
无水
快
强
较差
NaBH4
可有水
较慢
较弱(温和)
较好
例：
有两个可被还原基团
只还原***羰基
两个基团均可被还原
LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性
位阻较小
位阻较大
位阻较大
位阻较小
醛***与与NaCN 的加成
机理：
a-羟基***
合成上进一步应用
Strecker反应
a-氨基***
a-羟基酸
a, b-不饱和酸
a-氨基酸
Strecker反应机理
亚***正离子
与NaHSO3 加成
醛（芳香醛、脂肪醛）
脂肪族******
应用：醛或******的
分析、纯化
反应可逆
NaHSO3的亲核性
白色结晶物
（酸处理）
醛***与 H2O 加成
偕二醇
例
不能分离
含量与羰基亲电性有关
给电子基
位阻
一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例
水合三***乙醛
水合醛的脱水
吸电子基
吸电子基
缩醛（***）
半缩醛（***）
醛***与醇的加成 —— 缩醛（***）的形成
不断除去
例1：生成缩醛（***）
环状缩醛（***）较易生成
一般不稳定
碱性和中性中稳定
例2：环状半缩醛（***）
环状半缩醛***
吡喃葡萄糖
> 99%
银镜反应
环状半缩醛（***）较稳定，易生成
环状半缩醛仍有醛的特性
缩醛（***）的形成机理
半缩醛（***）
缩醛（***）
提示：
逆向为缩醛（***）的水解机理
亲电性增强
制备缩醛（***）的其它方法 —— 交换法
交换***
蒸馏除去
原甲酸三甲酯
***缩二乙醇
缩醛（***）在合成上的应用
(i) 用于保护羰基
例 1：
分析：
分子内羰基将参与反应，应先保护。
合成：
醚键，碱性条件下稳定
缩***水解，除去保护
例 2：
副反应：
保护羰基，避免副反应发生：
消除反应
Favorski 重排
机理
Favorski 重排机理
例 3：Stork等, 全合成Aspidospermime的中间体
保护的作用：1. 避免羰基还原
2. 避免NH3共轭加成
保护羰基
去除保护
(ii) 用于保护邻二醇
例：合成多元醇单酯
保护邻二醇
直接酯化难控制
酯化位置
酯化数量
去保护
？
缩硫***的制备及应用
应用：
保护羰基（缩硫***较易制备，但较难除去，应用受到限制）。
还原成亚***
缩硫***
除去方法：共沸或用
干燥剂
醛***与***类化合物的缩合
(i) 与伯***的缩合
例：
醛较活泼,易反应
亚***（imine）
（Schiff 碱）
与伯***缩合成亚***的机理
酸催化，使羰基亲电性增强
(ii) 与氨衍生物的缩合
羟***
氨基脲
肟 (oxime)
缩氨脲（用于分析）
腙类 (hydrazone)
2, 4－二硝基苯腙（黄色固体）
(用于分析)
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