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第六章第六章离子聚合离子聚合??阴(负)离子聚合阴(负)离子聚合??阳(正)离子聚合阳(正)离子聚合??离子共聚合离子共聚合??几点假设几点假设聚合速率对单体呈一级反应聚合速率对单体呈一级反应引发剂全部瞬时转变成活性中心(瞬时离解) 引发剂全部瞬时转变成活性中心(瞬时离解) 活性中心的浓度活性中心的浓度[ [M M - -] ]始终保持不变(化学计量) 始终保持不变(化学计量) 活性中心的浓度等于引发剂的浓度, 活性中心的浓度等于引发剂的浓度, [ [M M - -] = [C] ] = [C] l聚合速率聚合速率可简单地用增长速率来表示可简单地用增长速率来表示: :R R p p = k = k p p [ [M M ––] [M] ] [M] 式中式中 k k p p??表观速率常数表观速率常数 [ [ M M - -] ]??阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度 活性阴离子聚合动力学 活性活性阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学][M] [M kdt d[M] R p p ????t [C] ke [M] [M] p??? 0 t [C] [M] [M] ln 0pk? t" t) [C] [M] [M] (ln x1 1 ln 0p pkk????微分式积分式对数式假一级表观增长反应速率常数假一级增长反应速率常数 u u阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多: 阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多: 10 10 4 4~ ~10 10 7 7倍倍尽管:从尽管:从 k k p p值比较,两者相近值比较,两者相近但是:因阴离子聚合无终止,活性中心浓度高但是:因阴离子聚合无终止,活性中心浓度高 [ [ M M - - ] 10 ] 10 - -3 3 ~ 10 ~ 10 - -2 2 mol / L mol / L [ [ M M ??] 10 ] 10 - -9 9 ~ 10 ~ 10 - -7 7 mol / L mol / L [ [ M M - - ] > [ ] > [ M M ??] 10 ] 10 4 4 ~ 10 ~ 10 7 7 倍倍 l l聚合度聚合度在下列条件下: 在下列条件下: 引发剂全部瞬时转变成活性中心( 引发剂全部瞬时转变成活性中心( 瞬时离解瞬时离解) ) 搅拌良好,单体分布均匀,所有链增长同时开始搅拌良好,单体分布均匀,所有链增长同时开始无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应解聚可忽略解聚可忽略转化率达转化率达 100 100 %时,活性聚合%时,活性聚合物的平均聚合度等于单体浓物的平均聚合度等于单体浓度与活性中心数目之比。度与活性中心数目之比。式中式中 [ [ C] C] ??引发剂浓度引发剂浓度 n n ??每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数双阴离子双阴离子 n = 2 n = 2 单阴离子单阴离子 n = 1 n = 1 这样合成产物的聚合度可以定量计算这样合成产物的聚合度可以定量计算这种通过定量计算加入引发剂和单体,从而得到预期这种通过定量计算加入引发剂和单体,从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合化学计量聚合聚合物活性中心聚合物活性中心= =活性端基浓度活性端基浓度/ /n n [C] [M] n [C] [M]) ([M] n n / ] [M [M] [M] X 0 0 0- n?????仍存在一定分散性,原因: 仍存在一定分散性,原因: ??传质: 传质: 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀, 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀, 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。。??杂质: 杂质: 不可能将体系中的杂质完全清除干净不可能将体系中的杂质完全清除干净。。 St St在在 THF THF 中聚合,分子量分布指数中聚合,分子量分布指数= = 1. 06 ~ 1. 12 1. 06 ~ 1. 12 , ,可用作分子可用作分子量及其分布测定的标准样品量及其分布测定的标准样品。。阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄,接近单分散。阴离子活性聚合得到的产物的分