有机化合物的结构分析-核磁共振碳谱13CNMR课件.ppt

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在有机物中,有些官能团不含氢,例如C=O,C=C=C和N=C=O,官能团的信息不能从1HNMR谱中得到,只能从13CNMR谱中得到
含氢
主要内容

灵敏度低:为1H的1/6700,%,所以含碳化合物的13CNMR信号很弱,需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度,不能用积分高度来计算碳的数目
分辨能力高:谱线之间分得很开,容易识别
化学位移范围大:0~300ppm,1HNMR谱的20~30倍
自然丰度低:不可能同时有两个13C出现在一个分子中,不必考虑13C与13C的偶合,只需考虑1H-13C偶合
无法区别碳上连接的1H核数目
掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息,确定碳原子级数
容易实现双共振实验
准确测定驰豫时间T1,可作为化合物特构鉴定的波谱参数,帮助指认碳原子

化学位移:
1)TMS为参考标准,C=0ppm
2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准
碳的类型
化学位移(ppm)
碳的类型
化学位移(ppm)
-C-I
0~40
C-
65~85
-C-Br
25~65
=C-
100~150
-C-Cl
35~80
C=O
170~210
-CH3
8~30
C-O
40~80
-CH2-
15~55
C6H6
110~160
-CH-
20~60
C-N
30~65
13C的化学位移:屏蔽常数
=d+p+a+s
d项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小
p项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小,它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关
a表示相邻基团磁各项异性的影响
s表示溶剂和介质的影响
顺磁屏蔽
抗磁屏蔽,Lamb公式:
顺磁屏蔽,Karplus与Pople公式:
(E)-1:平均电子激发能的倒数
r-32p:2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA:所考虑核的2p轨道电子的电子密度
QAB:所考虑核与其相连的核的键之键级
负号表示顺磁屏蔽,|p|越大,去屏蔽越强,其共振位置越在低场
13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
碳杂化轨道
杂化状态是影响C的重要因素,一般说C与该碳上的H次序基本上平行
sp3CH3<CH2<CH<季C在较高场0~50ppm
sp2-CH=CH2在较低场100~150ppm
>C=O在最低场150~220ppm
spCCH在中间50~80ppm
O
CH2
C
O
CH2
CH3
127~134
41
14
61
171
114
138
36
36
126-142

取代基的电负性
有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳,都能使其C信号向低场位移,位移的大小随取代基电负性的增大而增加,称诱导效应
Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH3
1H13C
-CH2-CH2-CH3-CH2-CH2-CH3











取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后,这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上,增加了邻位和对位碳上的电荷密度,屏蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后,苯环上电子离域到这些吸电子基团上,减少了邻对位碳的电荷密度,屏蔽减小
取代基的电负性
sp3carbonscanresonatecloseto‘sp2’regioniftheycarryanumberofelectronegativesubstituents