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韩敬华
摘要
本文通过讨论聚合物流变性,取向等与物理机械性能的关系,阐述了利用口模牵伸的方法制备高强度PVC管的原理及实现方法。文中还给出相关的计算及制备这种管所用的原料要求。
关键词自增强取向口模牵伸
MOLECULARORIENTATIONPROCESSFOR
DIEDRAWINGPROCESSPROMISESSUPPER-STRONGPIPE
Abstract
Inthisarticlethetheoryandimportanceofhoopself-'sdimensionandrawmaterialswhichappliedtothisprocessing.
Keyword:self-reinforcementorientationdiedrawing
一前言
衡量结构材料性能优劣的主要指标是模量和强度。聚合物材料的实际模量及强度值远远未达到其理论值。因此,高分子材料的增强成为近年比较热门的研究课题。造成半结晶高聚物强度和模量的实际值与其理论值差别大的主要原因可以归结为三点:
高聚物是粘弹性体,其强度和模量随温度和时间而变;
实际聚合物中含有一定量的自由体积;
实际聚合物的分子链处于卷曲和迭合状态,链与链之间是以具有较低结合能的范德华力(40KJ/MOI)或氢键结合的,所以很大一部分变形并不由主干链的拉伸来承担。
高强度聚合物主要有工程塑料和增强塑料两种。工程塑料的模量和强度比较高,能够满足某些场合对高性能聚合物材料的部分要求。但与此同时,工程塑料也存在一些不足之处,如产量低、价格昂贵、加工性能差等。对于某些对高性能
聚合物材料需求量大,要求价格低廉,易于成型的场合,就往往要考虑使用增强塑料。
根据以上对造成高聚物模量和强度实际值与理论值差别的原因的分析,经过研究人员在这方面的不断努力,已经得到公认和采用的塑料增强方式分为添加剂增强(additive-basedeinforcemen)和自增强(self-reinforcem0n两种。所谓自增强是指通过一些物理手段,控制材料的结晶状态,使材料组织中形成刚性结构或伸直链晶体,即改变聚合物的聚集态结构,从而使聚合物材料得到内在增强的效应。自增强材料内部大分子沿应力方向有序排列,在化学键能一定的情况下,材料的宏观强度得到大幅度提高,同时分子链的有序排列将使结晶度提高,从而使材料的强度进一步提高。早在60多年前,因聚合物研究的卓越成果而获诺贝尔奖的Staudinge教授指出,通过有意识地利用大分子链内和大分子间地不同作用力,尽可能地伸展以c-c键结合的大分子链,造成链的刚直取向,就有可能获得高模量高强度的聚合物材料。上世纪七十年代初出现的高模量聚乙烯的研究证明:即使是典型的柔性链高分子,如能极度地提高其取向度和结晶度,则至少在纤维轴向可以得到足以和钢铁匹敌的模量和强度。自增强和过去常用的外增强方法如纤维或粉末填料增强的效果相同,但是自增强材料的增强相和基体属于同样的分子结构,两者之间完全相容,不存在外增强中的界面问题,也不会因为提高了制品的密度(-/cm)而降低成型性能。因此,自增强材料具有整体结构的优异和高的比强度、比刚度、尺寸稳定性、较高的冲击韧性、耐化学腐蚀、热弹性模量、更低的热膨胀系数以及理论抗拉强度高等潜在力学性能。
按加工时聚合物的相态来分,目前获得高强度、高模量自增强材料的方法可分为两大类:第一类是利用固相下的大范围形变来实现的,即在很大的形变作用下,材料内部的分子高度取向。主要包括固相挤出(冷拉)、口模牵伸、超级拉伸等,这种方法在纤维的加工中得到了极为广泛的应用。第二类是熔/溶相变法,即设法在高分子熔体或溶液中产生一种规整的伸直链结构,再通过某种方法将这些伸直链结构固定。主要包括高压挤出、剪切控制取向技术,以及各种形式的纺丝和芳香族聚酰***生成液晶的方法等。
二口模牵伸理论的提出及阐述
口模牵伸是一种有效的自增强工艺,可以生产丝、棒、片及管材。口模牵伸自增强管材的生产工艺在国外已经趋于成熟,而国内这方面的工作还未大范围开展。
口模牵伸自增强的机理源于对聚合物分子链状态与性能之间关系的研究以及对拉伸取向理论的研究。拉伸取向要在聚合物玻璃化温度与熔点间进行,即材料处于高弹态与粘流态之间。因此,有必要对高聚物处于这两种状态时的性质有所了解。
a)高弹态
高聚物分子量大,分子通常呈卷曲状态,当温度高于Tg(玻璃化温度)时,在外力的作用下其分子构象发生变化,分子形状由卷曲变为舒伸,弹性模量小,形变值很大。当外力除去后通过分子热运动,分子构象恢复到原来的卷曲状态,形变得以恢复。高弹形变是可逆的。链段运动具有松弛特性,故高弹形变亦具有松弛特性。力作用时间越长,不可逆形变越大。此外,分子卷曲时体系的熵值大,分子伸直时熵值小,因而拉伸形变是熵减少和放热的过程,在绝热情况下,体系温度升高,反之恢复形变是熵增加和吸热的过程。
b)粘流态
外力作用时熔体产生粘性流动,发生不可逆形变。形变随时间增长而增大。流动分三种:速度梯度场与流动方向垂直,称剪切流动(由于高聚物熔体粘度大,这种流动为主);拉伸流动(如单轴、双轴拉伸);流体静压力下,体积的压缩产生的流动(高压下产生)。往往这三种流动复合产生。高分子流动是通过链段位移逐步达到整个分子重心的位移来实现,流动一般在Tf(熔融温度)以上。高聚物熔体是一种弹性液体,流动过程中产生的形变包括部分可逆形变,表现出一定的弹性。当熔体分子量较大,力作用时间较短,高聚物所处温度在熔点或流动温度以上不多时,弹性形变就表现得较为显著。
拉伸取向之所以要在聚合物Tg和Tm(熔点)间进行的原因,由以上对玻璃态、粘流态的了解可知:分子在高于玻璃化温度时才具有足够的活动能力,这样,在拉力作用下,分子才能从无规的线团中被拉伸应力拉开、拉直并在分子彼此之间发生移动。实质上,聚合物在拉伸定向过程中的形变可分为三个部分:1)瞬时弹性形变。这是一种瞬息可逆变形,是由分子键角的扭变和分子链的伸长造成
的。这一部分形变,在拉伸应力解除时,能全部恢复。2)分子排直变形。排直是分子无规线团解缠的结果,排直的方向与拉伸应力的方向相同。这一部分的变形即所谓分子定向部分,是拉伸定向工艺要求的部分。它在制品的温度降到玻璃化温度以下即行冻结而不能恢复。3)粘性变形。这部分的变形与液体的变形一样,是分子间的彼此滑动,也是不能恢复的。当制品在高于玻璃化温度时进行快速拉伸时,第一部分的弹性变形也就很快发生,而当第二部分的排直变形进行时,弹性变形已开始回缩。第三部分的粘性变形在时间上是落后于排直变形的。如果能够在排直变形已相当大,而粘性变形仍然较小的情况下,就将制品骤然冷却,这样就能在粘性变形较小的情况下,取得在程度上较大的分子定向(即较高的取向度)。而如果将拉伸温度与骤冷所达到的温度均提高,由时温等效原理,引起粘性变形所需要的时间就会减少,且排直变形的松弛随温度增高而增大。由此:拉伸定向是一动态过程。一方面分子被拉直,即分子无规线团被解开;另一方面却又有分子在纠集成无规线团。
由以上论述可得出以下结论:
1)在给定拉伸比和拉伸速度下,拉伸温度越低(不得低于Tg)越好。其目的是增加排直变形而减少粘性变形;
2)在给定拉伸比和给定温度下,拉伸速度越大,则所得分子定向程度越高;
3)在给定拉伸速度和拉伸温度下,拉伸比越大,定向程度越高;
4)不管拉伸情况如何,骤冷速率越大,保持定向程度越高。这并不是说制品在冷却时与冷却介质温差越大越好,尤其对于厚制品,因聚合物热扩散能力较差,这样的结果是使其内部产生内应力,引起物理机械性能下降,还会出现翘曲变形,开裂等现象。因此拉伸制品最好具有较小的壁厚;
5)拉伸时常伴有热量产生,制品过厚不利于散热而使拉伸过程产生局部的非等温现象。为此,最好使拉伸过程在温度梯度下降的情况下进行,因为在降温与拉伸同时进行的过程中,原来厚的部分比薄的部分降温慢,较厚的部分具有较大的变形,从而降低厚度波动的幅度。
口模牵伸工艺的大致过程:已冷却和真空定型的管材,由重型履带式牵引装置拖拉通过二次加热室,同时穿过锥形芯棒。管坯在加热室内加热温度低于材料的熔点,管体经过芯棒时作双向拉伸,脱离芯棒后立即以冷气或水
喷淋使之迅速冷却定型。芯模内可以留加热通道,用热油或套筒加热器加热,以保证拉伸在等温条件下进行。这一设备可以连在挤出生产线上进行连续的挤出拉伸生产,也可以作为一个独立的工艺步骤进行。口模拉伸工艺相对传统工艺制管快速、容易实现,适用几乎所有通用热塑性塑料。
拉伸装置设计
管坯加热时间的计算
管坯在加热室内的加热过程为一维不稳定导热过程。对于圆柱体的一
维不稳定导热的精确计算非常困难,工程中多采取如图1所示的图算法。
图一无限长圆柱体的不稳定导热算图
无因次温度tb*=(t-ts)/(t0-ts)
bs0s
无因次时间f0=a0"J
相对热阻m=A/hX]相对位置n=x/x1
t0——物体初始温度
ts周围温度(定值)
t——某时刻某位置温度
h——物体表面与环境对流传热系数
a——导温系数
入一一导热系数
x圆柱体中心到某一柱面的半径
xl圆柱体中心到外表面半径
已知被扩管外径为10mm,密度p=,比热c=1050J/kg・k,
导热系数入=・k,导温系数a=-8m%,初始温度t=20°C。
0
计算当环境温度ts=500C,被扩管壁厚为2mm时,使管壁中心温度t达到100C所需时间8°
表一给出不同加热室温度ts对流传热系数h的实验值。
表
加热室温度t(°C)
200
300
400
500
600
对流传热系数h(w/m*oc)





由表一可知,当ts=500C时,h=・°C,再由给定的外径、壁厚可
算出:
x=4mmx=5mm
1
n=x/xi=4/5=
t=(t-t)/(t-t)=(100-500)/(20-500)=
bs0s
m=A/axi=/(-3)=
由图一可查得:f°=
・••加热时间8=f°X]2/a=(5X10-3)2/-=142s=
表二给出不同温度下管坯加热所需时间(t0=50°Ct=100Cx=4mm
x=5mm)
1
表二
t(C)s
200
300
400
500
600
h(w/m^c)





t*=(t-t)/(t-t)





m=A/hx1





f=a8/x2
0'1





8(s)
213
142
139
99
85
6(min)





在实际生产中可根据实际情况适当调整加热室温度及管坯要达到的牵伸温度。还要强调的是,牵引速度要适当。对于加热部件及材料本身,其传热能力都是受到限制的,加热室温度过高并不一定能够获得好的传热效果,却会增加能耗,甚至使材料分解。大的牵引速度虽然会提高产率,却需要更长的加热室,占地面积增大,也不经济。有时为了提高加热效果,可在加热室内加装热风机,加强对流传热。
模头设计
,管坯内径为8mm,模头锥角为15°,可计算模头牵伸部分的长度l=12mm。其余部分尺寸可根据具体情况自行确定。如图二、图三给出的
部分尺寸。
剖面A-A
图二
图三

由于牵引力与管坯温度、模头对管坯的压力等诸多因素有关,而且建模及计
算非常复杂,可通过资料和实验方法得到。如表三列出的实验数据。
表三
管坏温度(°C)
牵引力(KN)
80

85

95

100

120

由表三可以看出,随管坯温度升高牵引力减小。这是由于当温度升高的时候,链段的活动能力增强,柔性增加,使其变形所需的力相应减小,而克服高分子解缠所需的功减小的缘故。
图四
用于口模牵伸的原料要求及配方改进口模牵伸是在聚合物处于高弹态与粘流态之间进行,材料又是同时在作双向
拉伸,如果材料的韧性不是很高的话,就容易产生断裂现象,使拉伸操作失败。因此,用于口模牵伸的PVC要求具有更高的韧性和拉伸延展性,因此需要对以CPE为主的抗冲改性配方做一些改进。

PVC(S-1000齐鲁石化公司***碱厂),CPE(135A,239A,140B山东潍坊亚星公司),CPE(***含量36%,安徽芜湖化工厂),ACR(KM323B美国RhomHass公司),MBS(B22日本钟渊公司),稳定剂、润滑剂(重庆长江化工厂)。
单独或复合使用增韧剂时,,出料温
度110~120°C,双辊开炼:160~170°C,时间10~15min。

表四列出几种牌号CPE增韧RPVC共混物的力学性能。所用CPE的结构特点和差异为以下四点:
1)135A、239A的分子量高于140B;
2)140B、239A的***含量(38~40)高于135A(34~36);
3)芜湖CPE的***含量分布较宽;
4)239A的残余结晶度(15~25)较高。
表四
牌号
135A
140B
239A
芜湖CPE
ls(KJ/m2)




Ot(Mpa)




由表四可见,135A、239A改进的共混物缺口冲击强度(Is)较高,而140B、芜湖CPE改性的共混物Is较低,140B、239A改性的共混物拉伸强度(Ot)较高,而135A、芜湖CPE改性的共混物Ot较低。说明共混物Is受CPE分子量和***含量分布的影响较大,而共混物的Ot主要由***含量和残余结晶度所控制,CPE分子量高、***含量分布窄和***含量高、残余结晶度分别对提高共混物的Is、Ot有利。
图五
图五表示PVC/CPE共混物的缺口冲击强度(Is)和拉伸强度(Ot)随CPE用量(