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专利名称::从溶液中回收有机化合物的方法
技术领域:
:本发明涉及一种可从含可结晶有机化合物的溶液中回收所述化合物的方法。本发明特别涉及一种可从极高粘度的过饱和水溶液中结晶水溶性有机化合物,然后从溶液中回收该化合物的方法。结晶的两个主要步骤是形成晶种(形成晶核)和晶体生长。在大多数工业方法中,结晶主要基于晶体生长。有关结晶的现有技术的代表性例子是Mathlouthi,,P.(编著),蔗糖、性能和应用,BlackieAcademic&Professional,Suffolk,GreatBritain,1995,。该公开文献就形成晶核和晶体生长解释了结晶机理。例如对于工业上结晶蔗糖,该文献指出必须避免将溶液浓缩至晶核形成区,即其中容易出现自发成核的区域();必须避免形成不能控制的晶种数();晶体与母液的比例不能增加至超过某一特定值(-60);结晶应在不十分接近成核区和饱和曲线的亚稳定区进行(-61和pp63-54)。亚稳定区是其中只有当存在晶体时才出现自发形成晶体的区域。该文献强调,在该区域不存在晶种时无新晶体形成。此外,根据该文献(),不纯物降低了晶体生长速率,甚至会阻碍晶体充分生长。随着溶液过饱和度增加和温度降低,溶液的粘度也增加,因此减慢并最终完全阻止了分子经晶体或晶核周围的液体层扩散至晶体表面,所以现有技术中基于晶体生长的方法不可能再进行。根据现有技术,还认为高粘度彻底阻碍了晶体从母液中分离。对于蔗糖结晶,这些问题也已在上面的文献
(Mathlouthi,,P.(编著),蔗糖、性能和应用)中进行了讨论。在制糖工业中使用的回收蔗糖的方法通常包括三个顺序结晶步骤。在被称为′C′结晶的最后一个步骤中,起始物质糖浆中的蔗糖含量约为73-75%(按干物质计);这种结晶方法既慢又困难,且废糖液(即由其获得的糖蜜)的蔗糖纯度(基于干物质的蔗糖%)通常仍高达约58%。有几种试图改进蔗糖收率(即降低糖蜜的蔗糖纯度)的方法。这些方法包括Quentin和Steffen方法及公开于芬兰专利77845(SuomenSokeriOy;Heikkila,Melaja,Millner,Virtanen;相应于国际申请公开WO81/02420)的糖蜜分馏法,这种分馏法可从糖蜜中获得富含甜菜碱的馏分,可由该馏分回收甜菜碱。在常规方法中,若木糖的纯度已经为至少约70wt%(按干物质计),则仅可能结晶木糖。在这种情况下,首先必须通过诸如超滤、离子交换、脱色、离子排斥或色谱分离法或这些方法的结合,将由(例如)植物衍生的材料水解获得的含木糖的溶液纯化至所需的纯度,同时降低木糖溶解性的辅助溶剂已用于结晶木糖。上述木糖分离、纯化和结晶方法已公开于(例如)US4631129(Heikkila,H.;
SuomenSokeriOy)、4075406(Melaja,.&Hamalainen,L.;SuomenSokeriOy)、5084104(Heikkila,H.&Hyoky,G.;Cultor,Ltd)和4168988(Riehm,T.&Hofenk,G;InstitutvoorBewaringenVerwerkingvanLandbouwprodukten)和其中引用的参考文献中。当通过水解木聚糖制备木糖时,上述方法的另一变化是在将木聚糖水解为木糖前纯化木聚糖,以制备足够纯的木糖溶液。同样这种方法非常复杂和麻烦,例如可从如下文献中显见Browning,.,木材化学方法,II,IntersciencePublishers,NewYork,1967,和Fry,.,生长的植物细胞壁,化学和代谢分析,LongmanScientific&Technical,England,1988。根据德国公开1643940(Eickenmeyer,R.&Scholler,H.),通过使含至少约70%木糖的糖浆结晶由含戊聚糖和纤维素的天然物质的水解产物回收结晶木糖。将糖浆在60-70℃下加入结晶器中,然后在48-52℃下从结晶器中取出含15-33%木糖(按加入结晶器中的木糖量计)的结晶物料。从该结晶物料中离心分离出晶体,将母液(其量为加入体系中的新鲜糖浆的300-100%)与起始水解产物混合。将所得母液与水解产物的混合物在阳离子和阴离子交换器中进行处理,接着进行脱色处理,然后将此混合物蒸发,以制备加入结晶器的糖浆。除了烦琐的纯化处理外,该方法还包括非常长的循环。根据此文献,一次结晶中获得少量木糖
(与加入结晶器中的木糖量相比收率小)的原因是,当温度降至低于约48℃时,由于溶液粘度随温度降低而显著升高,因此结晶速率很小。US3981739(Dimtrovsky等人,AmstarCorporation)涉及一种连续结晶糖类(蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、碳水化合物)的方法,该方法涉及在从小尺寸种晶起始的两阶段蒸发结晶中控制晶体生长。在第一阶段中晶体基本上比种晶大,并在第二阶段中生产出尺寸增大的晶体。US4199373(Dwivedi等人,ChimicassaGmbH)涉及制备自由流动的果糖与葡萄糖的混合物的方法,该方法避免了早期方法的缺点(如需要复杂的机械和小心控制,高能耗和低收率)。该方法是一种凝固方法;它包括不分离晶体和母液。在高浓缩溶液中放入晶种并使其在特定温度和相对湿度下静置(如此使其进行结晶)、回收、干燥并研磨。浓度太低导致糊状物料,浓度太高导致玻璃状混合物。周围的空气必须具有相对湿度低于50%和温度50-90°F(10-32℃)。其它所有凝固方法公开于(例如)US4297146(Mise等人;CPCInternationalInc.)、4595418(Yoshino;SanwaKosanKabushikiKaisha)和4640717(Shukla等人;Tate&LylePublicLimitedCompany)中。US4634472(Niekamp等人;)提供一种生产富含果糖的糖浆的方法。在此方法中,确定适合葡萄糖结晶的原料糖浆
(75-89%的干固体浓度)温度。本领域公知(例如)对于蜜(通常固体浓度为81-85%,按干固体计约40%的葡萄糖和约30%的果糖),葡萄糖甚至在低纯度下也容易结晶经常是一个问题,还知道(,“葡萄糖在小块糖果中蔗糖的一种替代物”,糖果业生产,1977)在粘度10,000-100,000cP(10-100Pas)时大大限制了葡萄糖结晶。从US4634472的实施例1计算,结晶粘度仅为约2000cP,这代表非常低粘度的溶液。在根据US4634472(第5栏,20-25行)的方法中不能用水作为稀释剂,因为晶体会溶解。US4816079(Ahrens等人,FriedKruppGmbH)涉及连续结晶一水合葡萄糖的方法。该方法原则上是基于晶体生长的传统冷却结晶方法。-2秒引发形成晶核,由此生产用于该方法的晶种。因此,需要一种经济和高效的方法,以从含可结晶产品的溶液中,特别是从与在达到相同收率的可对比的条件下可直接加工的溶液相比具有更低可结晶产品含量的原料中,高收率地回收结晶产品。本发明的一个主要目的是提供一种对从含可结晶有机化合物的溶液中回收所述化合物的总收率的改进。本发明的另一目的是在这些方法中经济地使用其中含有可结晶有机化合物的不纯原料流。本发明的再一目的是使用来自工业方法中的含可结晶有机化合物的废糖液或循环流作为原料,以良好收率有效回收这些化合物。现在已发现,当过饱和值足够高且实质上以形成晶核的方式
(即以该方法中晶体生长不明显的方式)进行结晶时,可通过结晶从这些溶液中回收形成高粘度溶液的可结晶有机化合物。因此甚至可从相对不纯的溶液中结晶这些化合物,而以前这些化合物不能从该溶液中结晶。在本发明说明书和权利要求书中,高粘度表示晶体生长基本上被延迟时的粘度。具体而言,在本发明中,若溶液粘度在约105至106cP(100-1000Pas)范围内,则认为溶液具有高粘度。因此,本发明提供一种从含可结晶有机化合物的溶液中回收所述化合物的方法,其特征在于该化合物基本上按照形成晶核的方式从具有高粘度和高过饱和度(就要回收的化合物而言)的溶液中结晶,并回收形成的晶体。本发明的结晶优选在亚稳区(即使用Mathlouthi,,P.(编著),蔗糖、性能和应用中的术语)之外进行,例如在根据所述文献在蔗糖结晶中应避免的晶核形成区中进行。在本发明方法中,通过充分搅拌增强晶核形成,如此可使晶核形成自发出现。进行剧烈搅拌以使高粘度的结晶物料部分在有利于晶核形成的高剪切区内外充分连续混合,由此使物料最大限度地结晶。按照这种方式可避免结晶物料凝固,并且晶核可形成晶体形状和生长至晶体生长被阻止为止,如此实现最高收率。为引发晶核形成,还可将晶种加入过饱和溶液中。通常将最终晶体的尺寸限制在约10-120μm。通过本发明实现的对回收可结晶化合物的改进原则上基于在连续混合条件下在非常粘的溶液中形成晶核的机理,通过此改进,最大限度地提高了总结晶收率。在开始形成晶核后,获得的悬浮母液
(即结晶物料)的高粘度基本上阻止了晶体生长和过饱和状态的解除;同时在高效搅拌下继续形成晶核。在本发明晶核形成过程的第一阶段中,将悬浮液冷却以达到并保持母液的高过饱和状态。随后,结晶物料的温度和总固体浓度实际上是恒定的。在整个结晶阶段母液保持高过饱和度,即将体系继续保持于基本上在亚稳范围之上。在本发明权利要求和说明书中,溶液的过饱和度是指要回收的有机化合物的表观过饱和度,即所述化合物的测量含量与溶解度的无因次比例,可由如下方程计算其中s为过饱和度,化合物含量和溶解度的测量单位为纯化合物的克数/100g溶剂。同样术语“过饱和的”和“过饱和度”仅指溶液相对于要回收的化合物的饱和度。物质的纯度是指其在干物质中的百分比。高过饱和度是指在形成晶核过程显著同时晶体生长被抑制时的过饱和度。通常,在本发明方法中,,认为溶液具有高过饱和度。本领域中已知,对于形成晶核需要较高的过饱和度,且该过饱和度在低粘度时通过施加剧烈搅拌最有效地保持。若形成晶核本身是优选的,则显然操作条件应是较低粘度和剧烈搅拌。与此相反,本发明中使用高粘度,如此可实现最佳回收可结晶化合物。按照现有技术,在结晶物料粘度高时从母液中分离小晶体产品涉及的问题已妨碍了工业上应用主要基于形成晶核的结晶方法。因此在传统结晶方法中剧烈成核
(自发形成晶体)通常被认为是一种失败。尽管如此,根据本发明的再一方面,当在回收晶体之前或回收晶体时立即降低结晶物料的粘度时,可从结晶物料中分离出晶核形成中生产的小晶体产品。例如可通过加热晶体物料和/或用起始物质溶液或其中所含的溶剂稀释晶体物料使粘度降低。还可以加入基本上不溶解晶体的另一种溶剂;例如在回收蔗糖中,可用甘油作为此溶剂。本发明的一个具体实施方案是通过过滤回收晶核形成所获得的小晶体部分。在通常的现有结晶方法中,相当量的产品损失于最终母液中。本发明显著增加了从母液中回收的所需产品量。回收的物质可进一步通过传统结晶方法精制。与现有方法相比,本发明对总收率取得的改进为5-30%或甚至更高,可由其中传统结晶无效的水溶液中获得高达80%的总收率。本发明的方法特别适合回收碳水化合物,所述碳水化合物优选为可容易从其水溶液中结晶的物质如醛糖和醛醇,如糖和糖醇,羟基和氨基酸及甜菜碱。这里使用的术语“水溶液”是指最初溶解可结晶化合物的一种介质,由此提供含足够浓度可结晶化合物的单一均匀连续相,这样当溶液被浓缩至其过饱和状态时,容易发生晶核形成。应注意该水溶液可包括其它可混溶物质,如原料中的不纯物或有利于进一步加工的助剂。由于该方法甚至能够从基本上不纯的溶液中回收这些化合物,因此适合用于从生物体
(biomass)衍生的水溶液中回收有机化合物。这些溶液包括糖蜜和酒槽,生物体水解产物或其部分或由其获得的浓缩物,如纸浆工业的蒸煮液。这些水溶液还包括目前工业结晶方法中获得的废糖液(其中已分离晶体的母液),其中要回收的化合物在原料溶液中的纯度相当高,不纯物在废糖液排出。此外,本方法还适合回收通过发酵生产的产品,如从其发酵溶液中回收葡糖酸盐、谷氨酸盐和乳酸。例如,本发明方法适合回收下列化合物,如木糖、甘露糖、木糖醇、甘露糖醇、乳糖、乳糖醇、蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、麦芽糖醇、异麦芽糖、异麦芽寡糖(isomaltulose)、乳果糖、α-D-吡喃葡糖基(glucopyranocylcyl)(1→6)甘露糖醇、α-D-吡喃葡糖基(1→6)山梨(糖)醇、β-环糊精、衣康酸、柠檬酸、甜菜碱、肌醇、1,4-脱水葡萄糖醇。本发明方法在其中可结晶物质已通过已知的结晶法回收至技术上可能或经济上允许的程度的情况下使用是特别有利的。换言之,本发明方法对于从具有低纯度可结晶物质的溶液中回收可结晶物质特别有利。首先使通过本发明方法从其中回收有机化合物的溶液变为充分过饱和状态以形成晶核。通常这可通过浓缩和/或冷却实现。优选的浓缩方法是在低于一大气压下蒸发。例如可将溶液浓缩至干物质含量为75-98wt%;优选的干物质含量取决于要处理的溶液,例如可为
82-95wt%。将过饱和度在工作粘度范围内可达到的条件下最大化。为了从过饱和溶液中生产晶体,冷却是最常用的,要处理的溶液质量和结晶倾向影响冷却时间和速率。在形成晶核的步骤中,过饱和溶液的冷却速率和在混合过程中使用的能量在实践中相互关联以避免结晶物料凝固并限制晶体生长,由此提供例如通常不大于10-100μm的晶体,同时促使结晶物料进一步形成晶核。通常在不进行高效混合时局部剪切速率太高会导致结晶物料凝固,因此应避免。在给定粘度和输入功率条件下,晶体尺寸分布由冷却速率控制。较高纯度的原料可以更快地冷却,而具有大量不纯物或天然抑制剂的原料需要更慢的速率。在开始冷却之前,优选将要回收的化合物的磨细的晶种加入溶液中;然而,结晶也可通过自发生成晶种的方式引发。以下使用的与生成晶种有关的术语“完全生成晶种(fullseeding)”是本领域公知的(参见“甜菜糖技术”,第3版,,McGinnis编著(1982),-481)并由晶种尺寸、所需最终产品中的晶体尺寸和收率计算,条件是晶体数量不变。达到形成晶核所需的过饱和状态的溶液以及由此溶液和其中所含的晶体形成的悬浮液在下文也称为结晶物料。对于从具有相当低木糖含量(按干物质计),即约30-50wt%(按溶解的干物质计)的溶液中回收木糖,本发明方法是特别有利的并以此为代表进行描述。在这种情况下,现有技术方法中涉及的分离过程可显著削弱或完全省去,并且还可不使用辅助溶剂,如此使该方法基本上比现有技术方法更低廉,可以结晶产品形式从难以通过