氧环境扫描电子显微方法及系统的制作方法.docx

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专利名称:氧环境扫描电子显微方法及系统的制作方法
技术领域:
本发明涉及一种在扫描电子显微镜中,注入微量氧气,在氧环境中对氧化物和生物等类非导电材料直接进行观察和分析的方法及系统,属于电子类领域。
背景技术:
扫描电镜(SEM)是观察和分析材料微观形貌、成分和结构的重要设备。采用普通扫描电镜直接观察非导电样品时,会受到样品表面荷电效应的影响。即在高能入射电子束的辐照下,由于非导电样品不能良好接地,多余的入射电子将被束缚在样品中,造成样品表面电荷积累,使样品难以成像,或严重损坏图像,使图像产生严重变形或出现异常的像衬度。此外,在入射电子束的辐照作用下,样品表面元素的电子可产生受激解吸,或电子受激吸附,这会给元素分析带来误差。由此可见,荷电效应严重影响了以电子束为入射源的显微分析仪器对非良导材料的观察和分析,包括扫描电镜、电子探针、俄歇电子能谱仪等分析仪器的应用。近年来,大量新型材料出现并得到迅速发展,如电子材料、纳米及功能陶瓷、光学及激光材料、铁电及压电材料、生物医用材料、环境友好材料等。这些材料多为非良导体,特别是氧化物。因此,针对非良导体的电子显微术的研究就显得尤为重要,相应的消除荷电的方法也在不断发展。目前,在
SEM中,减少和消除荷电效应主要基于以下考虑镀电导膜以增加非导电样品表面的电导性;改变扫描电镜的真空度,提供正电荷以中和样品表面的负电荷;降低入射电子束的能量以减少样品表面充电;加热样品以增加样品的块电阻等。相应的解决荷电的主要技术和方法说明如下。
(1)样品表面进行导电处理在样品表面镀一层导电膜(金、银、铂等金属膜,及碳膜)。该传统方法可以增加样品表面的电导性,可较有效地消除样品表面的荷电效应。但导电膜会掩盖样品表面的某些细节,并给成分分析带来误差。此外,镀膜工艺需要严格控制,才能达到好的效果。若镀膜时间过长,会给导热性能很差的绝缘材料表面造成辐照损伤;若镀膜时间过短,导电膜不连续,则难以消除荷电现象。
(2)改变SEM样品室的压力,中和样品表面的荷电效应
(a)变压力扫描电镜(VP-SEM)普通SEM样品室的真空度维持在10-3Pa~10-4Pa的高真空条件。变压力扫描电镜除了具有普通扫描电镜的高真空操作模式之外,还具有较低的真空操作模式,即样品室的压力可在1Pa~133Pa范围调整,以减少或消除荷电现象,使非导电样品不需要镀电导膜,就可以直接在SEM中进行观察。
(b)环境扫描电镜(ESEM)ESEM具有高真空(优于1×10-4Pa)、低真空(13Pa~133Pa)和环境真空(133Pa~2660Pa)不同的操作模式。样品室的压力可在更大范围内进行调整,因此,可更有效地减少或消除非导电材
料的荷电现象。特别是,在其环境真空的条件下,SEM样品室内具有足够高的气压,使得样品中水的蒸发速度大大降低,不致使样品因失水变形。因此,ESEM更适合直接观察含水、含油等生物类样品的原有自然形态。
在低真空(VP-SEM和ESEM)和环境真空(ESEM)的提高SEM样品室工作压力以消除非导电样品荷电效应的基本原理是在样品室内通入水汽(作为引入的主要环境气氛),或者通入氮气、氩气等辅助性气体,使样品室中的气体分子在入射电子和信号电子的碰撞下被电离,从而产生大量的正离子,去中和非导电样品表面积累的负电荷。
(3)低电压扫描电镜在普通SEM中,入射电子束的能量高,加速电压范围一般在5kV~30kV。在低电压扫描电镜(LV-SEM)中,加速电压可降低至~1kV或更低。通过减少入射电子束的能力,减小其对非导电样品的辐照损伤,来减少样品表面的充电现象。但是,降低加速电压会使图像分辨率大大降低。
尽管人们对解决非导电固体材料的荷电问题已提出了不少可行的方法,但是,荷电现象仍不能完全被避免,或随之而带来种种负面影响。因为,荷电效应是一个非常复杂的物理过程,各类非导电固体材料因其在结构和性能方面存在的差异
(晶体结构及缺陷、能带结构、化学键、有效电阻、介电/压电性能、抗辐射能力等),显示出的荷电现象各有不同,因此相应的解决办法也应是不同的。目前人们对充电机制还缺乏深刻而统一的认识,也尚未提出针对不同特性材料的荷电补偿方法。因此,目前多采用在SEM中引入大气或水汽来的方法来中和各类材料的荷电效应。事实上,很难以同一方法完全消除各类非导电材料(如陶瓷、聚合物、生物材料等)的荷电效应。此外,VP-SEM和ESEM为满足调整压力的需要,还需要特殊的真空系统、电子光学系统和二次电子探测系统。因此,与普通SEM相比,它们的构造复杂,价格较昂贵。
发明内容
本发明的目的在于,针对氧化物、氢氧化物等类非电导材料的荷电问题,提供一种氧环境扫描电子显微方法及系统,通过在扫描电镜中(包括普通SEM、VP-SEM和ESEM),注入微量的活性氧气的方法,使得在被辐照的样品表面形成局部的富氧气氛,来减小和消除氧化物、氢氧化物等类非导电样品的荷电现象。本发明的思路是通过严格控制氧气的输入量,保证扫描电镜样品室的真空度仍维持在其原有的、不同的操作模式,即原有的高真空、低真空和环境真空模式。因此,不必更换或改动SEM原有的真空系统,电子光学系统和二次电子探测系统,就可以直接对样品进行观察和分析。氧环境对氧化物、氢氧化物等非电导材料的荷电补偿作用是基于一种新的概念在电子束辐照下,氧元素的电子受激解吸后,样品表面会出现氧亏损,从而形成了捕获电子的势阱,使样品表面充电。因此,通过局域的富氧环境对样品中氧解吸形成的氧空位进行原位补偿,就可实现消除氧化物、氢氧化物等非电导材料的荷电效应。因此,氧环境电子显微分析具有自动调节、维持表面元素配比、避免残余气体污染的特点,且简便易行,价格便宜。
本发明涉及氧环境扫描电子显微方法及系统,氧环境扫描电子显微方法中所采用的氧气微注入系统的流程参见图1。氧环境扫描电子显微方法,在扫描电镜样品室内,放置样品,特征在于在扫描样品前,将微量的活性氧气注入样品室内,以减小和消除非导电样品荷电效应。
本发明氧环境扫描电子显微方法,特征在于注入氧气前先选择真空模式,然后依次打开氧气瓶的阀门、减压阀、针阀,氧气通过减压阀减压,用真空计和真空规实时监测样品室内的真空度,由针阀继续降低氧气流量,通过调整氧气的输入量来控制氧压。
本发明的氧环境扫描电子显微系统,包括有扫描电镜样品室,样品室顶部的入射电子束1和物镜2,样品室内的样品台4,样品台4上放置的样品3,从上到下依次配置在样品室侧壁14一侧上的二次电子探头16,水汽及辅助性气体注入口15,吸收电流Ia接口13,特征在于在样品室侧壁14
的另一侧上配置了将氧气注入样品室内的氧气微注入系统。
氧环境扫描电子显微系统,特征在于氧气微注入系统包括有供气回路、真空检测系统及吸收电流测试系统;供气回路系统从靠近样品室侧壁14向外依次由石英毛细管5、密封连接板6、输氧管7、针阀8、减压阀9组成;真空检测系统由真空规10和真空计11组成;吸收电流测试系统由扫描电镜样品室上的吸收电流Ia接口13上安装的一个微小电流测试仪12组成;其中供气回路中的密封连接板6安装在样品室侧壁14上,密封连接板6通过公知技术将样品室内的石英毛细管5与样品室外的输氧管7密封连接,石英毛细管5的前端伸入到样品表面。
密封连接板6上可装配连接嘴、橡胶密封圈和碳密封圈,连接嘴将样品室内的石英毛细管5与样品室外的输氧管7密封连接,橡胶密封圈使密封连接板6与样品室侧壁14密封,碳密封圈使石英毛细管5的外壁与密封连接板6密封。
氧环境扫描电镜(SEM)的工作原理参加图3。在入射电子束的辐照下,氧化物等非导电样品表面氧原子的电子受激解吸,使样品表面出现了氧亏损,即电子辐照损伤产生了电子势阱,继而使样品表面产生了荷电现象。将微量的活性氧气引入扫描电镜,并使样品室内的氧压连续可调。利用电子束的离子化效应,使样品室内的氧原子电离。氧离子及时填充样品表面出现的氧空位,消除了捕获电子的势阱,使能带的畸变得到修复,从而消除了荷电现象。
公式(1)和(2)说明了氧化物类样品表面荷电现象及荷电补偿的基本原理。式(1)给出在电子束的辐照下,氧化物样品(如Al2O3)表面出现氧亏损的过程。式(2)给出在氧环境中,氧离子亏损得到补偿的过程。
由此可见,在氧环境SEM中,氧气对氧化物、氢氧化物等绝缘材料的荷电补偿原理,与VP-SEM和ESEM的荷电补偿原理是不同的(即电离气体对绝缘材料电荷的中和作用)。氧环境SEM所提供的局部富氧离子,通过及时修补电子辐照下,在样品导带中形成的电子势阱,从而使样品中的氧空位缺陷及时得到补偿,达到消除荷电效应的目的。这种方法是按照氧化物表面的电荷积累程度和氧空位的状况,通过自动调节,来补偿受氧元素的电子激氧解吸。因此,它是针对减少氧化物类样品荷电积累的一种简便、有效、而又无副作用的荷电补偿方法。
由于微注入系统的石英毛细管可直接伸入到样品室内的样品附近,因此可在样品表面被入射电子束辐照的区域内形成富氧气氛,有效地补偿了氧化物等非导电样品产生的荷电效应。氧气的注入流量是通过二级减压阀进行控制,氧分压由真空规和真空计进行监控。因为样品室中的氧压已降至很低,约几Pa~10Pa,所以不会使系统原有的真空度明显下降。从而维持了SEM原有的真空操作模式,实现了不同真空操作模式下,对氧化物等类样品在氧气氛下的观察和分析。
因为氧环境SEM保持了SEM原有的真空操作模式,所以不需要改动SEM原有的电子光学系统,真空系统和二次电子探测系统。简便而有效地消除了氧化物、氢氧化物等类非导电样品进行电子显微分析时,在电子束辐照作用下产生的荷电现象。
氧环境SEM对Al2O3等氧化物样品的观察和分析结果表明,荷电现象可以在氧气氛中被消除,与相同的操作条件和压力条件下的水汽环境相比,氧环境对氧化物、氢氧化物等样品的荷电补偿作用更为有效。
图1氧环境SEM的氧气微注入系统的流程图图2SEM样品室中配置的氧气微注入系统示意图1—入射电子束,2—物镜,3—样品,4—样品台,5—石英毛细管,6—密封连接板,7—输氧管,8—针阀,9—减压阀,10—真空规,11—真空计,12—pA表,13—吸收电流Ia接口,14—样品室侧壁,15—水汽及辅助性气体注入口,16—二次电子探头。
图3氧环境扫描电镜(SEM)的工作原理图4采用FEIQuanta200扫描电镜,对Al2O3样品进行观察得到的二次电子像(a)、在1×10-3Pa高真空无氧环境下成像(b)、在300Pa的水汽环境下成像(c)、在300Pa的氧环境下成像图5在不同压力的水汽和氧气环境中,测量的Al2O3样品的Ia值图6Al2O3样品在通入不同压力的水汽和氧气环境下记录的二次电子
像的最佳衬度值图7Al(OH)3样品获得的二次电子像(a)、在1×10-3Pa的高真空条件下获得的二次电子像(b)、在200Pa水汽条件下获得的二次电子像(c)、在200Pa氧气环境条件下的获得的二次电子像图8在不同压力的水汽和氧气环境中,测量的Al(OH)3样品的Ia值图9蚊子的复眼结构的二次电子像
(a)、在1×10-3Pa的高真空环境中(b)、在133Pa水汽环境中(c)、在133Pa氧环境中具体实施方式
氧环境扫描电子显微方法,主要是针对解决氧化物类(Al2O3、Y2O3、Al2O3-Y2O3、ZrO2、SiO2、La2O3、ZrO2-Y2O3、Ta2O5等)、氢氧化物(Al(OH)3、Mg(OH)2等),以及生物样品等非导电材料的荷电现象。氧环境SEM的氧气微注入系统,包括供气回路、真空检测系统及吸收电流测试系统。提供的高纯氧气通过减压阀后,~,再通过针阀继续降低氧气流量,控制样品室内的氧压。真空计和真空规实时监测样品室内的真空度。经过二次减压后,氧分压已经降到很低。因此,注入的氧气在样品表面形成富氧环境,同时对SEM系统真空度的影响却非常小。从而实现了在不同真空模式下的氧环境观察条件。以下是氧环境扫描电镜具体操作步骤(1)安装样品将SEM样品室的真空卸掉,打开样品室,抽出样品台。然后将观察的样品粘贴在样品台上,同样品台一起送入到SEM样品室中。
(2)安装氧气微注入系统在SEM样品室侧壁上安装氧气微注入系统,包括石英毛细管、密封连接板、输氧管、针阀、减压阀和氧气瓶。密封连接板上的橡胶密封圈使密封连接板与样品室的侧壁密封,密封连接板上的碳密封圈使石英毛细管的外壁与密封连接板密封。石英毛细管的前端伸入到样品表面附近,可通过调整样品台的高度和石英毛细管的位置实现。
(3)安装pA表。通过SEM样品室侧壁上的吸收电流测试接口,安装上pA表及计算机,对测试的吸收电流数据流进行实时采集、存储和处理。
(4)选择真空模式,并对SEM样品室抽真空。
(a)选择高真空操作模式对SEM样品室抽真空,当真空度优于1×10-3Pa后,依次打开氧气瓶的阀门、减压阀、针阀,注入微量氧气。~。由真空规和真空计监测氧气注入量,由针阀调整氧气的输入量,使样品室的真空度维持在8×10-3~2×10-2Pa的高真空环境。
(b)选择低真空操作模式首先在13Pa~133Pa范围内选定SEM样品室的真空度(如80Pa),然后开始抽真空。当样品室真空度达到选定值(如80Pa)后,再依次打开氧气瓶的阀门、减压阀、针阀,注入微量氧气。~。由真空规和真空计监测氧气注入量,由针阀调整氧气的输入量,使样品室的真空度维持在