脱硫工艺对比.pdf

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干式氧化工艺氧化铁箱法Fe(OH)
3
H2S含量应≤2OOmg/m3~5OOmg/m3
AS氨-硫化氢循环洗涤法NH
3HCN含量应≤15Omg/m3
湿式吸收法
真空碳酸盐法NaCO吸收-解析原理VacuumCarbonate
23
索尔菲班法单乙醇***Sulfiban法单乙醇***法
蒽醌二磺酸钠ADA,加入偏钒酸
改良法
NaCO钠(NaVO)、酒石酸钾钠城市煤气、合成气
蒽醌二磺酸法233
(NaKCHO)和FeCl做吸收液
4463
对苯二酚、PDS(酞箐钴磺酸盐)、
HPF法NH
3硫酸亚铁为复合催化剂
湿式氧化法
PDS法NaCO双核酞箐钴磺酸盐
23
FRC法/苦味酸法NH苦味酸城市煤气、合成气(日本)
3
对苯二酚法NH对苯二酚
3
TH法NH1,4一萘醌2一磺酸钠城市煤气、合成气(日本)
3
***碱法NaCO三氧化二***已被ADA取代
23
栲胶法/TV栲胶(主催化剂)
液相氧化工艺LO-CAT煤气净化工艺NaOH铁催化剂
克劳斯Claus
SCOTMDEA
HPF法脱硫反应式:
(1)脱硫反应:
NH+HO=NHOH
324
NHOH+HS=NHHS+HO
4242
2NHOH+HS=(NH)S+2HO
42422
NHOH+HCN=NHCN+HO
442
NHOH+CO=NHHCO
4243
NHOH+NHHCO=(NH)CO+HO
4434232
NHOH+NHS+(x-1)S=(NH)S+HO
4442x2
2NHHS+(NH)CO+2(x-1)S=2(NH)S+CO+HO
442342x22
NHHS+NHHCO+(x-1)S=(NH)Sx+CO+HO
4434222
NHCN+(NH)Sx=NHCNS+(NH)S
442442(x-1)
(NH)S+S=(NH)S
42(x-1)42x
(2)再生反应:
NHHS+1/2O=S↓+NHOH
424
(NH)S+1/2O+HO=S↓+2NHOH
42224
(NH)S+1/2O+HO=S↓+2NHOH
42x224
NHCNS=HN-CS-NH→HN-CHS=NH
4222
HN-CS-NH+l/2O=NH-CO-NH+S↓
22222
HN-CO-NH+2HO=(NH)CO→2NHOH+CO
22242342
(3)副反应:
2NHHS+2O=(NH)SO+HO
4242232
2(NH)SO+O=2(NH)SO+2S↓
42232424
由于HPF催化剂在脱硫和再生过程中均有催化作用,故可适当降低再生空气量。减少再生空气量后会影响硫泡
沫的漂浮效果,因此,在实际生产中就不能降低再生空气量,但可适当减少再生停留时间,一般可控制在2Omin左
右。
HPF湿式氧化法脱硫工艺以焦炉煤气自身含有的氨为碱源,HPF为催化剂,具有脱硫、脱***效率高(脱
硫可达98%,脱***可达80%),投资省、运行成本低、易于操作等优点,因而在行业内应用广泛,具有较好的
发展前景。但该脱硫工艺目前尚不够完善,存在的问题主要是:(1)脱硫过程中产生的NHSCN和(NH)SO
44223
等副盐类缺乏有效的处理工艺(如盐类废液兑入炼焦配煤工艺及提盐工艺等在工艺、环保及产品销路方面均
存不同程度的问题。);当脱硫液中盐类浓度积累较高时,严重影响脱硫效率,废液外排又会造成环境污染。
(2)生成的单质硫纯度低、质量差、销售困难。
PDS法脱硫反应式:
副盐产生的反应式:
2NaHS+2O=NaSO+HO
22232
NaCO+CO+HO=2NaHCO
23223
2NaSO+O=NaSO+2S
223224
2HCN+NaCO=2NaCN+CO+HO
2322
HCN+NaCO=NaCN+NaHCO
233
NaCN+NaS=NaCNS+NaSO
2x2(x-1)
NaCN+NaSO=NaCNS+NaSO
22323
NaOH+NaHCO=NaCO+HO
3232
溶液中的悬浮硫也是发生副反应的原因之一,反应式为:
4S+60H-=2S2-+S02-+3H0
232
2NaSO+S=NaS+NaS0
2232246
CO是酸性气体,若CO含量过高,能与碳酸钠作用发生如下反应:NaCO+CO+HO=2NaHCO,使溶液的pH值下降,
2223223
不利于HS的吸收,并对再生产生不利影响,同时也会增加碱耗。
2
脱硫液温度较高时,加速副盐的成长,脱硫效率下降;碱液吸收硫化氢时,硫化氢进入水中迅速与碱反应,但
CO2与碱反应速度比硫化氢慢得多。因此缩短气液接触时间,提高气速有利于脱硫液选择性吸收硫化氢,一般气液
接触时间控制在5s内。延长气液接触时间会增加CO2的吸收。
改良法
NaCO+HS→NaHS+NaHCO
2323
2NaHS+4NaVO+HO→NaVO+4NaOH+2S↓
32249
NaHCO+NaOH→NaCO+HO
3232
NaVO+2ADA(氧化态)+2NaOH+HO→4NaVO+2ADA(还原态ADA)
24923
2ADA(还原态)+O→2ADA(氧化态)
2
干法脱硫反应式,当碱性时:
2Fe(OH)+3HS=FeS+6HO
32232
2Fe(OH)+HS=2Fe(OH)+S+2HO
3222
Fe(OH)+HS=FeS+2HO
222
再生反应式,当水分足量时:
2FeS+3O+6HO=4Fe(OH)+6S
23223
4FeS+3O+6HO=4Fe(OH)+4S
223
1、工艺和设备简单,操作和维修比较容易;2、间歇操作,占地面积大,脱硫剂更换和再生工作劳动强度大;
3、仅使用于煤气流量不大、剩余煤气需在高压下净化得到符合城市煤气质量的工厂。
Claus
2HS+3O=2HO+2SO
2222
SO+2HS=2HO+3S
222
克劳斯受热力学及化学平衡限制,硫的转化反映不完全,脱硫率受限;
SCOTMDEA吸收剂加氢将非HS含硫化合物转为HS后用MEDA吸收
22
PDS脱硫会产生副盐,使脱硫液粘度、比重增加,降低脱硫液吸收和再生效率及造成系统局部堵塞;使
动力消耗加大,导致设备和管道的侵蚀,增加生产运行成本。其T艺特点是:脱硫脱***能力优于ADA溶液:抗
中毒能力强、对设备的腐蚀性小;易再生。易分离单质硫、回收率高,有机硫脱除率在50%以上;可单独使
,无废液排出:无堵塔;脱硫成本只有ADA法的30%左右,运行经济,是非常具有竞争力的方法
Sulfiban法是一种高效的煤气净化法,脱硫率大于98%,脱***率大于90%,同时还能脱除焦炉煤气中的
有机硫。此法与其他煤气净化法相比,具有工艺流程短、设备简单、操作弹性大、对设备的材质要求低、投
资费用低的优点,但由于MEA的价格昂,贵且运转中有损耗,蒸汽消耗大,因此,此法的运转费用高。
AS法脱硫工艺为粗脱硫,通常可将煤气中硫化氢脱至500mg/m3,但已不能满足我国焦化行业脱硫标准,
硫化氢含量≤300mg/m3
HPF湿式氧化法脱硫工艺以焦炉煤气自身含有的氨为碱源,HPF为催化剂,具有脱硫、脱***效率高(脱
硫可达98%,脱***可达80%),投资省、运行成本低、易于操作等优点,因而在行业内应用广泛,具有较好的
发展前景。但该脱硫工艺目前尚不够完善,存在的问题主要是:(1)脱硫过程中产生的NHSCN和(NH)SO
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等副盐类缺乏有效的处理工艺(如盐类废液兑入炼焦配煤工艺及提盐工艺等在工艺、环保及产品销路方面均
存不同程度的问题。);当脱硫液中盐类浓度积累较高时,严重影响脱硫效率,废液外排又会造成环境污染。
(2)生成的单质硫纯度低、质量差、销售困难。
改良悬浮液的硫磺颗粒小、回收困难、易造成过滤器堵塞:有副反应发生,使脱硫液消耗量增大;有机
硫和HCN的脱除效率差;脱硫废液处理困难。、操作复杂、能耗
高、操作环境恶劣、劳动强度大、所得盐类产品如硫***酸钠和硫代硫酸钠品位不高、经济效益差、易造成二
次污染;有细菌积累;腐蚀严重。
FRC(日本)催化剂苦昧酸耗量少且便宜易得。操作费用低;,
无二次污染。但苦味酸是爆炸危险品。运输存储困难,且工艺流程长、占地多、投资大等因素,其使用受到
一定的限制。由于析出的硫黄颗粒是在1-3μ,直径非常小,易附着,造成填料堵塞。
TH脱硫效率96%以上、脱***效率85%;比其他流程的硫铵产量高;流程比较简单、操作费用低、蒸汽耗
量少;可控制元素硫的生成量仅满足生成NH4CNS反应的需要,不析出多余的硫,因此不易堵塞设备及管道,
操作条件好。TH法脱硫工艺的不足是:处理装置在高温高压和强腐蚀条件下操作,对主要设备的材质要求高,
制造难度大;吸收所需液气比和再生所需空气量较大,废液处理操作压力高,故整个装置电耗大、投资和运
行费用高。
栲胶法(TV)特点是硫容高、副反应少、传质速率快、脱硫效率高且稳定、原料消耗低、腐蚀轻、硫
回收率高等。在管理、脱硫液组分含量、溶液循环量及设备满足工艺要求的情况下,栲胶脱硫不易堵塞设备、
管道。栲胶法的操作弹性大;栲胶资源丰富、价廉易得;可使H2S降低至20mg/m3以下。脱硫效率达99%以
上。栲胶需要熟化预处理,闪此栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要凶素。