药用高分子课件第四章2.ppt

第四章药用天然高分子材料
第二节 纤维素
存在:纤维素存在于一切植物中。
是构成植物细胞壁的基础物质。
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第二节 纤维素
结构单元是D-吡喃葡萄糖基,相互间以-1,4-苷键连接,分子式为(C6H10O5)n,聚合度几百至一万。
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第二节 纤维素
线性、长链、半刚性高分子;聚合度高,结晶度高;形成氢键
纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。
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第二节 纤维素
纤维素的一些重要性质如下:






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第二节 纤维素






纤维素大分子的每个葡萄糖单元中有3个醇羟基,其中2个为仲醇羟基,另一个为伯醇羟基,纤维素的氧化、酯化、醚化、分子间形成氢键、吸水、溶胀以及接枝共聚等都与纤维素分子中存在大量羟基有关,这些羟基酯化能力不同,以伯羟基的反应速度最快。纤维素分子的两个末端葡萄糖单元性质不同,一个末端第4碳原子上多一个仲醇;另一末端葡萄糖单元中则在第1碳原子上多一个内缩醛羟基,其上的氢原子甚易移位与氧环的氧结合,使环式结构变为开链式结构,因此1位碳原子便变成醛基,显醛基的反应。
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第二节 纤维素






纤维素结晶区和无定形区的羟基,基本上是以氢键形式存在,氢键的破裂和重新生成对纤维素的性质有很大影响,而在许多情况下对其反应能力也有影响,氢键破裂,生成游离羟基数量多,其吸湿性增加,市售粉状纤维素在相对湿度为70%时,其平衡含水量在8%-12%。由X-射线衍射的研究表明,纤维素吸水后和再经干燥,二者的X-射线衍射图没有改变,说明结晶区没有吸着水分子,水的吸着只发生在无定形区,结晶区的氢键并没有破坏,链分子的有序排列也没有改变,纤维素的吸水量是随其无定形区所占的比例的增加而增加,实际上,经碱处理过的纤维素的吸湿性比之天然纤维素为大。
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第二节 纤维素






纤维素吸水后,再干燥的失水量,与环境的相对湿度有关,纤维素在经历不同湿度的环境后,其平衡含水量的变化,存在滞后现象,即吸附时的吸着量低于解吸时的吸着量。其理由是:干燥纤维素的吸附是发生在无定形区氢键被破坏的过程,由于受内部应力的阻力作用,部分氢键脱开,但仍保留部分氢键,因而新游离出的羟基(吸着中心)相对于解吸来说是较少的,当吸湿平衡了的纤维素脱水产生收缩时,无定形区的羟基部分地重新形成氢键,但由于纤维素凝胶结构的内部阻力作用,被吸着的水不易挥发,氢键不可能完全复原,重新形成的氢键较少,即吸着中心较多,故而吸湿量也较多。
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第二节 纤维素






纤维素的有限溶胀可分为结晶区间溶胀(液体只进到结晶区间的无定形区,其X-射线衍射图不发生变化)和结晶区内溶胀(此时纤维素原来的X-射线衍射图谱改变,而出现新的X-射线衍射图谱)。水有一定的极性,能进入纤维素的无定形区发生结晶区间的溶胀,稀碱液(1%-6%NaOH)的作用也类似于水,但浓碱液(%-19%NaOH)在20℃能与纤维素形成碱纤维素,具有稳定的结晶格子,所以也只能发生有限溶胀。纤维素溶胀能力的大小取决于碱金属离子水化度,碱金属离子的水化度又随离子半径而变化,离子半径越小,其水化度越大,如氢氧化钠的溶胀能力大于氢氧化钾;纤维素的溶胀是放热反应,温度降低,溶胀作用增加;对同一种碱液并在同一温度下,纤维素的溶胀随其浓度而增加,至某一浓度,溶胀程度达最高值。
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第二节 纤维素






纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩时,纤维素可发生降解,结果聚合度下降,机械降解后的纤维素比氧化、水解或热降解的纤维素具有更大的反应能力。
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第二节 纤维素






纤维素大分子的苷键对酸的稳定性很低,在酸碱度、温度适合的条件下,能产生水解降解,酸是催化剂,可降低苷键破裂的活化能,增加水解速度。纤维素对碱在一般