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一种季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法.docx


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】的内容,可以使用淘豆网的站内搜索功能,选择自己适合的文档,以下文字是截取该文章内的部分文字,如需要获得完整电子版,请下载此文档到您的设备,方便您编辑和打印。一种季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法专利名称:一种季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法技术领域:本发明涉及一种季铵盐化合物及其制备方法,具体地说,本发明涉及一种用于油田杀菌的季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法。在油田的石油开采过程中,为了保持和恢复油层的压力,需要向油层中注水。油田注水一般利用油田的污水,这些污水中生存着大量的类群十分庞杂的微生物,包括细菌、霉菌、病毒、藻类和原生动物等,这些微生物既能促进自然界的物质循环,同时又给油田带来极大的危害。油田中常见的细菌有三类①硫酸盐还原菌(SulfateReducingBacteria,简称SRB),②腐生菌(TGB),③铁细菌。细菌危害带来的严重后果主要有三个方面(1)使各种工作液体系如钻井液、压裂液等中的聚合物生物降解,从而影响各种工作液体系的原有性能,进而影响正常作业。(2)细菌生长繁殖过程中的代谢产物具有较强的腐蚀性,可引起或加速设备的腐蚀。(3)在生产作业过程中,细菌随工作液体系进入地层或设备管道,进而引起结垢或堵塞。目前,投加杀菌剂仍然是在油田中控制细菌繁殖的重要手段。***剂是在油田水系统中较为常用的一类杀菌剂,具有不产生残酸、速效、价格相对低廉等优点,其中最普通的是次***酸、次***酸钠等。但是***剂也有其不足之处,使用***时因为产生H+而降低了水的pH值,增强了水的腐蚀性,同时连续使用时SRB还会产生抗药性。季铵盐阳离子表面活性剂是目前常用的油田杀菌剂。季铵盐的杀菌机制主要是损害了控制细胞渗透性的原生质膜,从而使细菌致死。季铵盐阳离子表面活性剂具有抑菌、杀菌的功能,并能降低水的表面张力、剥离污泥,在与其它化学药剂配伍时可以起到增效的作用,具有一剂多能的特性,是目前油田广泛使用的杀菌剂之一。用作油田杀菌剂的季铵盐阳离子表面活性剂的代表为十二烷基二******化苄(俗称1227)或1227类似物或复配物[宁廷伟,油田化学,1998,vol15,No3,285-288;郭稚弧,油田化学,1988,vol5,No4,319-326]。季铵盐阳离子表面活性剂毒性低,且可以生物降解,无累积性,是目前油田中应用最为广泛的非氧化型杀菌剂。但是季铵盐阳离子表面活性剂也有其缺点①这一类油田杀菌剂的价格较高,在一定程度上提高了油田生产的成本,②这种杀菌剂长期单独使用也会产生抗药性。日本专利特开平4-154748(公开日1992年5月27日)公开了一种新型的用于洗净剂的由羟基与醚键改性的氨基酸及其盐类,其通式为R1OCH2CH(OH)CH2N(R2)(CH2)nCOOM,R1为直链或支链的C6~C22的烷基或烯基,R2为C1~C5的烷基或羟烷基,n为1~5,M为H、碱金属离子或碱土金属离子等。该发明中由羟基与醚键改性的氨基酸及其盐类主要用于洗净剂方面,如洗发水、浴液等。1163885A(公开日1997年11月5日)公开了一种杀菌剂改性季铵盐及其制备方法。其中公开了羟基和氨基改性的季铵盐及其制备方法。具体合成路线如下其制备方法是在0-100℃下向叔***的盐酸溶液中滴加环氧***丙烷,提纯中间体后,再向中间体中加入极性溶剂、脂肪***R5NH2和碱催化剂。该方法的合成路线相对较为简单,但是用该方法得到的季铵盐水溶性不是十分理想,其表面张力较大。但是对于表面活性剂而言,表面张力是非常重要的物理性能数据之一,是衡量表面活性剂好坏的重要标准。此外,细菌的生命力极强,任何一种杀菌剂使用时间长都会产生抗药性,长期使用后不仅使细菌产生抗药性,使杀菌剂的药效不断下降、药品的投放量不断加大、生产费用逐年上升,并且造成对环境的较大污染。因此,开发研制新的油田杀菌剂成为目前研究人员的研究课题之一。本发明的目的在于针对上述现有技术中存在的问题,提供一种价格便宜、杀菌效果更好、表面张力更小的新型的羟基和醚键改性的季铵盐阳离子表面活性剂。本发明的目的之二在于提供所述的季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法。下面将详细描述本发明的技术方案。本发明所述的季铵盐阳离子表面活性剂可以用如下的结构通式表示ROCH2CH(OH)CH2N+R1R2R3X-其中R为C6~C22的直链或支链烷基,R1、R2、R3为相同或不同的C1~C4的烷基,X为卤素。具体的说,R优选选自1-己基、2-***戊基-1、3-***戊基-1、1-庚基、2-***己基-1、3-***己基-1、辛基-1、2-***庚基-1、3-***庚基-1、4-***庚基-1、2-乙基己基-1、3-乙基己基-1、4-乙基己基-1、正壬基-1、正癸基-1、正十一烷基-1、正十二烷基-1、正十四烷基-1、正十六烷基-1、正十八烷基-1、正二十烷基-1或正二十二烷基-1。R1、R2、R3相同或不相同,优选选自***、乙基、丙基-1、丁基-1。X优选选自Cl或Br。本发明所述的季铵盐阳离子表面活性剂可以选自如下具体化合物本发明所述的季铵盐阳离子表面活性剂的制备方法可以通过如下的反应过程实现其中路易斯酸(Lewis酸)为三***化硼-***络合物、三***化硼-甲醇络合物或无水四***化锡中的一种。本发明所述的季铵盐阳离子表面活性剂的具体制备方法为第一步,将脂肪醇ROH与路易斯酸混合,在常压下升温至40~130℃,优选是60~110℃,最优选为70~100℃,与3-卤代环氧丙烷进行反应。~7小时,优选为1~6小时,最优选为2~5小时。以重量计,~10%,~5%,~3%。脂肪醇与3-~4∶1;直接得到含3-烷氧基-2-羟基卤代丙烷ROCH2CH(OH)CH2X的混合物或经常规减压蒸馏后得到ROCH2CH(OH)CH2X。第二步,将ROCH2CH(OH)CH2X或其混合物与叔***(R1)N(R2)(R3)在惰性溶剂存在下混合,升温至40~140℃,优选为60~130℃,最优选为80~120℃,0~~7小时,优选为1~6小时,最优选为2~5小时,ROCH2CH(OH)CH2X与叔***(R1)N(R2)(R3)以摩尔比1∶~,优选为1∶~,ROCH2CH(OH)~2∶1,~∶1,得到羟基及醚键改性的季铵盐ROCH2CH(OH)CH2N+(R1)(R2)(R3)X-的溶液。本发明所述的制备方法还可以包括对得到的季铵盐ROCH2CH(OH)CH2N+(R1)(R2)(R3)X-进一步提纯等。其中R为C6~C22的直链或支链烷基,R1、R2、R3为C1~C4的烷基,X选自Cl或Br。所述的惰性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或水中的一种或它们的混合物。本发明所述的羟基和醚键改性的季铵盐阳离子表面活性剂可以作为杀菌剂、灭藻剂,可以广泛用于油田含油污水的处理、工业冷却水及工业循环水的处理。该表面活性剂克服了硫酸盐还原菌对现有杀菌剂产品的抗药性。与现有技术相比,、3-卤代环氧丙烷及短链叔***,原料来源容易,价格便宜,可以降低油田生产的成本。,具有经济合理的特点。,硫酸盐还原菌SRB及其它菌类对该物质没有抗菌性,杀菌效果更好,%。,与常规季铵盐杀菌剂相比,水溶性更好,与常规的相同浓度的十二烷基二***苄基***化铵(1227)相比,水的表面张力降低得更多,表面活性更高。图1是实施例1合成的中间体产物的IR谱图;图2是实施例1合成的季铵盐的IR谱图;图3是实施例1合成的中间体的快原子轰击质谱FAB-MS谱图;图4是实施例1合成的季铵盐的快原子轰击质谱FAB-MS谱图;图5是实施例1合成的中间体的1H-NMR谱图;图6是实施例1合成的中间体的13C-NMR谱图;图7是实施例1合成的季铵盐的1H-NMR谱图;图8是实施例1合成的季铵盐的13C-NMR谱图。实施例1在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器及温度计的四口烧瓶中加入十二醇744克(MW186,4mol)%的BF3-***溶液,搅拌下加热至85℃(,1mol)环氧***丙烷,滴加完毕后继续在85℃,经减压蒸馏(120~150℃/~)得到270克(,)中间体产物C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl,中间体收率以环氧***%。将上述中间体产物C12H25OCH2CH(OH)(,)与105克质量分数28%的三甲***水溶液(,)、82克异丙醇、20克水混合,搅拌下升温至90℃,~(OH)CH2N+(CH3)3Cl-的溶液346克(),经铁***%,季铵盐收率以C12H25OCH2CH(OH)%。上述方法制备的羟基及醚键改性的季铵盐即为本发明的杀菌剂A1。实施例2合成方法同上,加入十二醇186克(MW186,1mol)%BF3-***溶液,搅拌下加热至75℃于3小时内滴加111克(,)环氧***丙烷,滴加完毕后继续在75℃,得到297克反应产物,其中C12H25OCH2CH(OH)%(,),C12H25OCH2CH(OH)%。将上述C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl150克,%(,)与105克质量分数28%三甲***水溶液(,)、82克异丙醇、20克水混合,搅拌下升温至95℃,~(OH)CH2N+(CH3)3Cl-的溶液357克(),经铁***%,季铵盐收率以C12H25OCH2CH(OH)%。上述方法制备的羟基及醚键改性的季铵盐即为本发明的杀菌剂A2。实施例3~8合成方法同实施例1,改变不同的反应条件,得到不同的反应结果,其结果见表1及表2表1实施例3~8第一步的反应条件及其反应结果其中所述的中间体为C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl。其中实施例3、4制得的C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl需经减压蒸馏,得到的纯C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl继续进行季铵化反应;实施例5~8制得的C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl混合物直接进行季铵化反应。表2实施例3~8第二步的反应条件及其反应结果其中所述的中间体为C12H25OCH2CH(OH)CH2Cl。其中实施例3~8中使用的为28%的三甲***水溶液,制得的季铵盐溶液即为本发明的杀菌剂实施例9合成方法同上,加入正辛醇130克(MW130,1mol)%的BF3-***溶液,搅拌下加热至80℃(,1mol)环氧***丙烷,滴加完毕后继续在75℃,,其中C8H17OCH2CH(OH)%(,),C8H17OCH2CH(OH)%。%的C8H17OCH2CH(OH)CH2Cl120克(,)与105克质量分数28%的三甲***水溶液(,)、72克异丙醇混合,搅拌下升温至90℃,~(OH)CH2N+(CH3)3Cl-的溶液297克(),经铁***%,季铵盐收率以C8H17OCH2CH(OH)%。实施例10合成方法同上,(,1mol)%的BF3-甲醇溶液,搅拌下加热至85℃(,1mol)环氧***丙烷,滴加完毕后继续在85℃,得到363克反应产物,其中C18H37OCH2CH(OH)%(MW363,),C18H37OCH2CH(OH)%。%的C18H37OCH2CH(OH)CH2Cl200克(MW363,)与60克三乙***(,)、100克异丙醇及100克水混合,搅拌下升温至110℃,~(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-的溶液460克(),经铁***%,季铵盐收率以C18H37OCH2CH(OH)%。实施例11合成方法同上,加入正癸醇158克(,1mol)%的BF3-甲醇溶液,搅拌下加热至85℃(,1mol)环氧***丙烷,滴加完毕后继续在85℃,,其中C10H21OCH2CH(OH)%(,),C10H21OCH2CH(OH)%。%的C10H21OCH2CH(OH)CH2Cl136克(,)与60克三乙***(,)、90克异丙醇及89克水混合,搅拌下升温至100℃,~(OH)CH2N+(C2H5)3Cl-的溶液375克(),经铁***化钾法分析季铵盐的质量分数为

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