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白酒塑化剂及食品安全分析.docx


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】的内容,可以使用淘豆网的站内搜索功能,选择自己适合的文档,以下文字是截取该文章内的部分文字,如需要获得完整电子版,请下载此文档到您的设备,方便您编辑和打印。白酒塑化剂及食品安全分析*??刘仁绿,连宾(南京师范大学生命科学学院,江苏省微生物工程技术研究中心,江苏南京,210023)白酒产业在国民经济发展和人们日常生活中扮演重要角色。然而,随着众多白酒被曝塑化剂(又称增塑剂,plasticizer)含量超标及中国酒业协会发布的“白酒产品中基本都含塑化剂成分”的声明[1]震动整个白酒行业,再次引起公众对我国食品安全的恐慌与质疑。受此影响,[2]。鉴于白酒塑化剂事件被广为关注,2014年6月27日国家卫生计生委正式发布了白酒产品中塑化剂风险评估,指出:白酒塑化剂邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di-(2-ethylhexyl)phtha-late,DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate,DBP)的含量分别在5mg/kg和1mg/kg以下时,对饮酒者的健康风险处于可接受水平[3],但这并不是国家标准。国际食品法典委员会,美国、加拿大、欧盟等其他国家和地区尚未制定酒类产品中塑化剂检测的国家标准,中国的标准也没有出台,在塑化剂环境污染持续加剧的情况下白酒塑化剂的潜在风险仍将长期存在,开展对白酒塑化剂来源、检测以及对人体健康影响的研究十分迫切。本文全面分析了白酒塑化剂的来源及存在的潜在隐患,并提出相关解决对策。1塑化剂概述我国是世界上最大的塑料制品消费国,塑化剂使用相当普遍。塑化剂品种繁多,包括邻苯二甲酸酯(phthalateacidesters,PAE)、脂肪酸酯、多元醇酯、烷基磺酸苯酯和***化石腊等[4-5],其中邻苯二甲酸酯类(PAEs)是邻苯二甲酸酐与醇通过醇解反应形成,是工业上常用高分子材料助剂,主要由苯环和2个可塑非线性脂肪链组成[6],其结构通式如图1所示[7]。、性能全面、价格低廉等优势,我国PAEs的使用约占塑化剂总量的85%左右[6]。其作用原理是将小分子塑化剂插入到高分子聚合物分子链间,通过阻挡、屏蔽、润滑、增加距离等方式削弱聚合物分子链间的作用力,导致塑料等聚合物的移动性增加、结晶度降低,从而使其塑性增加[8]。添加塑化剂可以降低生产成本,因此,塑料袋、塑料管、塑料餐具、橡胶制品等无不含有塑化剂,但在包括白酒在内的食品生产中是被禁止添加的。塑化剂常温下一般为无色透明的油状黏稠液体,属脂溶性物质,易溶于甲醇、乙醇、***等有机溶剂,蒸汽压低,不易挥发,少数则是熔点较低的固体。主要包括DEHP、DBP、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate,DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate,DOP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethylphthalate,DEP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(butylBenzylPhthalate,BBP)等[6]。塑化剂可干扰生物体内分泌的化学物质[9],改变人体内荷尔蒙雌激素水平,被视作内分泌干扰素或环境激素,美国环保总局和我国均将其列为优先控制的污染物[6]。长期食用塑化剂超标的食品,会损害男性生殖能力,促使女性性早熟[10],增加女性罹患乳腺癌的机率以及对免疫系统和消化系统造成伤害,引发恶性肿瘤,并会导致癌症[7],致畸等其他疾病的发生,甚至会损伤人类遗传物质[11]。李娜等[12]研究发现DEHP及其代谢产物能够对雌性大鼠***官和生殖内分泌功能产生影响,诱导卵巢颗粒细胞发生凋亡,具有一定的雌性生殖毒性和生殖内分泌干扰作用。2白酒塑化剂的来源分析陈勇和李开雁[13]对多种浓香型、酱香型和清香型白酒进行检测分析发现白酒主要含有5种塑化剂:DBP,DEHP,邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)以及微量的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和DEP。中国酒业协会通过对全国白酒产品全面检测发现白酒中检出最多的是DBP,([14]),()[1,15]。通过对各种白酒酿造工艺和形成商品整个过程的全面分析和调查,认为白酒中塑化剂的来源主要有:酿酒原料受环境污染;在生产或加工环节中迁移产生;成品酒受塑料包装污染。本文即从这3个方面进行深入分析。,其中1%以上通过渗漏进入环境[4]。塑化剂已成为全球无处不在的环境污染物,在水、空气、土壤及动植物体内均已检测出不同浓度的塑化剂,被视为第2个全球性“多***联苯污染”[4-5,16]。Chen等[17]调查了我国不同省份及区域空气中塑化剂的总量,~,其中重庆和黑龙江含量最高。我国农田土壤的塑化剂污染也相当普遍,对8个东部省份农田的调查表明,~。Zeng等[18]研究发现广州周边地区的耕种土壤已被塑化剂中度污染,~。各种加工食品的原料可从被污染了的环境中吸收塑化剂,随加工而进入制成品中,如大豆、菜籽等油料农作物带入使塑化剂溶解在油脂中[19],自然白酒也不例外。总之,随着环境污染状况的不断加剧,酿酒原料作物从污染土壤、大气和水体中吸收塑化剂(见图2)的可能性增大,一旦酿酒原料吸收了塑化剂或被含有塑化剂的材料污染就难免会随生产和加工过程进入白酒中。然而目前对于酿酒原料作物中塑化剂含量及风险还未见相关研究报道,也未得到相关部门的足够重视,但随着塑化剂环境污染的加剧,会带来很大安全隐患,有必要加强这方面的研究。-、橡胶材料制成的管件设备或管道、高分子材料的容器。如:白酒在生产和运输过程中大量使用耐酸碱和抗腐蚀性的塑料输酒管道和接酒桶、酿酒原料堆积发酵时覆盖的塑料薄膜等,往往都含有塑化剂;再加上塑化剂具有易迁移以及在白酒中有较好溶解性的特性[20],使得塑化剂可悄无声息地迁移到白酒中[16,21]。通过对白酒酿造过程的跟踪、检查,白酒中的塑化剂还可能来源于塑料接酒桶、塑料输酒管[1]、酒泵进出乳胶管[22]、封酒缸塑料布、成品酒塑料内盖、成品酒塑料袋包装[20]、成品酒塑料瓶包装、成品酒塑料桶包装等[23]。需要说明的是,如果这些聚合物制品的原料为PE(聚乙烯)和PP(聚丙烯),则一般不会加入塑化剂,但如果是用回收的废旧材料制作聚合物制品,一般都会加入塑化剂[16]。尽管一些大型酒企开始实行“以钢代塑”,尽量减少塑料制品对白酒的影响,但目前仍有不少小型酒企继续使用酒泵进出乳胶管。企业内部各个环节检测表明,酒泵进出处的乳胶管溶出塑化剂最多,[5],而通常一根乳胶管长达50m[1]。李楠等[9]在探讨白酒中塑化剂产生的时空关系时发现:塑料容器和塑料管道是白酒中塑化剂产生的主要根源,在白酒贮存和运输过程中温度、酒精浓度和贮存时间对塑化剂的产生均有明显影响。利用塑料管道输送会使酒中溶入DBP,,([14]),,;,[9]。陈蕾等[24]通过对塑料软管的分析,。白酒勾调在加调味酒、基础酒及加浆过程中需要不断地接触各种塑料管道,尤其在高档白酒的勾调中,因为高档白酒生产的量一般不大,小样和中样的勾调都会用到塑料制品[5]。此外,一些酒类产品中会添加香料,如白酒专用陈化剂、留香剂、沉降剂、香精等,而卫生部对食品用香精香料中PAEs最大允许量高达60mg/kg[25](人为添加情况除外),并规定在食用香精香料加工中,原料带入不属于人为添加因素,但这个很难界定,在实际监管中存在一定难度。2011年台湾饮料塑化剂事件被查出的500多种污染塑化剂的问题产品中,主要就来自香精和含香精的食品配料[16]。然而迄今尚未见酒类添加剂是白酒塑化剂来源的报道,有关的研究也很少,可能会带来安全隐患。,但可以在食品容器和包装材料中使用,以增加材料的弹性、塑性、透明度、改变其性能。郑校先等[5]从不同角度对白酒“塑化剂”事件进行分析,指出包装材料可能成为白酒塑化剂问题的“帮凶”,比如塑料瓶盖和内塞,白酒灌装后,在整个贮存、运输、流通环节均有可能与添加塑化剂的内塞“亲密”接触,导致塑化剂溶出。一些低档成品酒为降低成本,普遍采用4L以上塑料酒桶包装成品酒,超市中有不少塑料桶装的白酒在销售;塑料袋也是一些小包装酒的常用包装形式。所以合格白酒出厂后,也有可能在流通环节抽检时发现含有塑化剂。随着时间的推移和温度的升高,产品中塑化剂含量会逐渐增高,而且酒度越高含塑化剂越普遍。高档年份酒一般存储时间较长,更容易发生塑化剂迁移[9,20],如吕晓静[26]研究表明,白酒年份越久检出的塑化剂含量越高(见表1)。表1不同年份白酒中DEHP、DBP、DIBP和DMP含量(±s,mg/L)Table1ThecontentofDEHP,DBP,DIBPandDMPindifferentyearsliquor表1不同年份白酒中DEHP、DBP、DIBP和DMP含量(±s,mg/L)Table1ThecontentofDEHP,DBP,DIBPandDMPindifferentyearsliquor注*:与空白对照组比较,P<;ND:未检出。±±±±±*±*±±,关于白酒塑化剂含量超标的原因,亦不能排除人为添加的可能,据中国食品安全专家、国际食品包装协会常务副会长董金狮称,白酒中加入适量的塑化剂可使其黏性更强、留香持久,进而提升白酒的档次和感官品质。尽管该说法存在争议,但社会关注度较高,相关部门的研究人员应该对其展开研究,尽快拿出科学客观的研究数据以澄清事实。3白酒塑化剂的解决对策根据以上分析,白酒生产的原料、加工过程和包装环节等都有可能受到塑化剂污染,因此塑化剂对白酒行业的影响不可小觑。现提出以下对策,以减少白酒中可能出现“塑化剂”事件的几率及降低对人体的危害。,从源头上控制塑化剂污染企业要严把酿酒原料质量,加强对酿酒作物栽培环境的保护。例如茅台酒厂以本地优良生态环境下生产的冬小麦制曲,以本地特产的“红缨子”糯高粱为制酒原料;其种植过程采用农家有机肥,不使用农药。2001年11月茅台酒被国家环保总局认证为“有机食品”。为确保五粮液高端白酒优质高粱原料供给,宜宾市政府与五粮液股份公司联合,计划到2014年打造五粮液酿酒有机原料生产基地2万亩。此外泸州老窖也建立了自己的有机高粱及小麦种植基地,这些做法显然有利于生产企业对其产品安全性的有效控制。在严控酿酒原料种植环境和过程的同时,还要加强对原料的清理和运输过程中的防护,企业需要提高原料筛选设备分选杂质的能力。对于生产过程中使用的各种加工助剂(如白酒专用陈化剂、留香剂、沉降剂、勾兑用香精等)要严格控制其中塑化剂的含量,避免加工助剂带入塑化剂的隐患。对新工艺白酒及配制酒中可能使用到的食品香精香料的来源,应建立严格的审查和溯源机制,建立相关产品中可能存在的塑化剂污染物检测方法体系,在原料入厂环节加以控制,避免高风险物质的添加使用。,改进工艺由于乙醇对塑化剂的溶解性很好,白酒生产过程中应严格控制使用塑料容器、管道及设备,减少塑料制品在生产环节中的使用。改用食品级不锈钢管道输送,酿酒原料堆积发酵时覆盖薄膜改为麻布覆盖等,从根本上杜绝贮酒设备、输酒管道塑化剂等有害物质的溶出。李楠等[9]研究指出采用不锈钢管道及容器,可有效避免塑化剂污染。对必须使用塑料制品的环节,尽量避免使用PVC作为材料的设备与部件,并加强对其塑化剂含量的检测。改进工艺,如在白酒生产工艺中增加合适的吸附等后处理装置。王远成等[21]采用活化的椰壳活性炭作为吸附剂,在温度<50℃,乙醇体积分数(酒精度)≤52%,搅拌时间10~15min,静置时间≥2h的条件下进行处理,在保证酒体口感和风味的前提下可有效去除白酒中的塑化剂。同时,沈义文[27]也公布了一种酒类塑化剂过滤装置(203429159U),根据塑化剂特定的分子结构,采用过滤容器本体,利用酒体的重力自上而下的经过该过滤装置,可将酒体中的塑化剂去除,相关的一些新工艺是值得企业去尝试推广的。,是该类物质在自然环境中完全矿化的主要过程[6],其中微生物好氧降解是当代国际上认可的PAEs类物质分解转化的主要途径[28]。PAEs先水解成邻苯二甲酸单酯,然后生成邻苯二甲酸及相应的醇,邻苯二甲酸在加氧酶的作用下生成3,4-二羟基邻苯二甲酸或4,5-二羟基邻苯二甲酸,然后形成原儿茶酸等双酚化合物,芳香环开裂形成相应的有机酸转化成***酸、琥珀酸等进入TCA循环,最终转化成CO2和H2O[6,29](见图3)。[30]采用曝气生物滤池(biologicalaeratedfilter,BAF)分别对塑化剂DHP和DEHP进行生物降解处理。试验结果表明,温度为25℃、空床接触时间为8h时,BAF菌对DHP和DEHP的降解效果良好,%%;Gartshore等[31]发现1株深红酵母菌(Rhodotorularubra)能有效降解塑化剂DOP;Navacharoen等[32]发现枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)能降解塑化剂DEP。总之,合理处置环境中的废旧塑料制品并开发快速生物降解塑化剂技术将会大大减少其对酿酒原材料的污染和酿酒工艺过程中的迁移。此外,在白酒生产发酵过程中如能有意识地利用微生物对塑化剂的降解能力或许会为解决白酒塑化剂问题提供新思路,目前还未见相关报道,应该加大这方面的研究投入。,不仅要代替传统的玻璃、陶瓷等材料达到不易碎、质轻的功能,更要满足人们对健康和安全环保性的要求。我国应逐步减少对邻苯二甲酸酯类塑化剂的使用,大力发展新型无毒塑化剂材料,推动环保型塑料产品的替代进程,以减少塑化剂在包装中的迁移。目前国内已研发利用的无毒环保塑化剂包括:柠檬酸酯类增塑剂、生物基植物油增塑剂、聚酯类增塑剂、生物降解塑料用增塑剂等。如,吉林农业大学[33]发明了以木糖醇为增塑剂制备可食性淀粉质塑化膜(102219934A),无毒无污染,可广泛应用于食品包装。国外研发增塑剂的重点在于安全、绿色,主要有:柠檬酸酯系列增塑剂、植物油基增塑剂、聚合物增塑剂等。

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